Диссертация (1104647), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Преимуществом такого подходапо сравнению с декартовым является то, что он позволяет более детальноизучить вклады в какое-либо явление от отдельных мультипольныхпереходов. Преимущество же декартова подхода состоит в том, что имудобно оперировать при выполнении симметрийных преобразованийпространственных групп.

В целом, оба подхода эквивалентны. Внастоящей работе будет использован декартов подход к описаниютензорного атомного фактора.271.1.2. Запрещенные отражения в резонансной дифракциирентгеновского излученияВ брэгговской дифракции существуют рефлексы, структурный факторкоторых обращается в нуль как следствие симметрии кристалла. Это такназываемые «погасания», которые перечислены в Интернациональныхтаблицах [43]. Погасания делятся на общие, то есть справедливые дляточек общего положения, и частные, которые возникают как дополнение кобщим, связанное с частной симметрией положения атомов.

Общиепогасания могут возникать из-за различных причин: 1) центрировкирешетки, 2) винтовых осей, 3) плоскостей скользящего отражения.Поскольку центрированные решетки выбираются для удобства, и всегдасуществует возможность выбора примитивной ячейки с меньшимобъемом, то погасания, связанные с фактором (1), не могут быть снятывследствиеанизотропиирезонансногорассеяния.Однакочисторезонансные рефлексы, обусловленные факторами (2) и (3) могутвозникатьвблизикраевпоглощениякак следствие анизотропиирезонансного рассеяния рентгеновского излучения.Если энергия падающего излучения близка к краю поглощения, то,как показано в 1.1, тензорный атомный фактор становится анизотропным.В немагнитных кристаллах он являетсяпреобразований симметрииинвариантным относительноR(g) точечной группы G положениярезонансного атома.

Анизотропия тензорных атомных факторов можетприводить к снятию погасаний и появлению запрещенных чисторезонансных рефлексов, которые отсутствуют вдали от краев поглощения.Иллюстрация приведена на рис. 1.5.28Рис.1.5.а)дваатома,связанныеплоскостьюскользящегоотражения, рассеивают излучение в противофазе, что приводит кпоявлению погасания; б) те же атомы вблизи края поглощения обладаютразными тензорными факторами, что приводит к снятию погасания.Впервыезапрещенныерефлексывнемагнитныхкристаллахнаблюдались в работах Темплетонов [45-47], где и была обнаружена ихазимутальнаязависимость.Теоретическисуществованиечисторезонансных рефлексов, обусловленных диполь-дипольным вкладом ватомный фактор, было показано в работах В.Е.Дмитриенко [3, 4]. Внастоящее время запрещенные рефлексы обнаружены и исследованы внескольких десятках кристаллов, в том числе NaBrO3, Cu2O, MnF2, TiO2,FeS2, HoFe2 и др.

[13].В ряде случаев, однако, диполь-дипольный вклад в тензорныйатомный фактор не снимает погасания. Это происходит, например, в техслучаях, когда симметрия положения резонансных атомов являетсякубической или тогда, когда симметрия ниже кубической, но дипольдипольный вклад одинаков для всех резонансных атомов. В этих случаяхважными оказываются следующие члены в тензорном атомном факторе, аименно, диполь-квадрупольный и квадруполь-квадрупольный.291.2.Методы математического моделирования энергетическихспектров рентгеновского поглощения и дифракции1.2.1.

Программа FDMNESВ настоящей работе для расчетов спектров резонансного поглощенияи отражения использовалась программа FDMNES [48], созданная учеными,работающими в Европейском центре синхротронного излучения (ESRF,Гренобль, Франция). Эта программа является единственной в мире, гдерасчет действительной и мнимой частей атомного фактора производитсянепосредственно по соответствующим формулам.

В других программахвычисляется мнимая часть атомного фактора, а действительная находитсяпо соотношениям Крамерса-Кронига. Кроме того, в программе FDMNESсуществует возможность учета вкладов высших порядков в атомныйфактор вплоть до октупольного.Программа FDMNES используется для вычислений различныхспектров поглощения рентгеновского излучения в веществе. Расчетыпроизводятся со всеми условиями линейной или круговой поляризации вэнергетическом диапазоне XANES и EXAFS. Аналогично вычисляютсяструктурные факторы и интенсивности спектров аномальной илирезонансной дифракции (DAFS или RXD). FDMNES также позволяетсравнивать вычисленные спектры с экспериментальными с помощьюзадания соответствующих критериев.В коде используется две методики вычислений (DFT-LSDA) споправкой Хаббарда (LSDA+U). Первая основана на методе конечныхразностей (Finite Difference Method – FDM) для решения уравненияШредингера.

В этом случае форма потенциала произвольна и, в частности,может быть использовано приближение muffin-tin. Вторая используетформализм Грина (многократное рассеяние) в потенциале muffin-tin. Этоприближение работает быстрее, но может дать менее точные результаты.Программа также распространяется на многоэлектронный случай,30используя «временно-зависимую DFT» («Time-Dependent DFT»). Операциисимметрии в программе вычисляются автоматически.Программа позволяет вычислять энергетические спектры, задаваявходные параметры (положения атомов, параметры решетки, электроннуюструктуру и т.д.), а затем сворачивая их с параметрами, описывающимивозбужденное состояние (свертка ширины, изменение энергии).

Результатможно сравнивать с экспериментальными спектрами по критерию х2. Этишаги могут быть сделаны вместе или отдельно. Все вычисления можнопредставить в виде схемы (рис.1.6). Сравнение с экспериментальнымиспектрами необязательно.Рис. 1.6. Схема вычислений в программе FDMNES.Выбор параметров, создание входного файлаИзменение параметровпозиций или зарядаВычисление спектров XANES и амплитуд DAFSИзменениепараметров сверткиСвертка и вычисление интенсивностей DAFSСравнение с экспериментальными спектрамиВычисление конечных амплитуд XANES и DAFSСвертка и вычисление конечного DAFSВычисление из DAFS азимутальной зависимости31При использовании параметров фиттирования, они должны бытьтщательно подобраны. Обычно многие вычисления ограничены вторым итретьим шагом, которые могут также быть выполнены вместе илиотдельно [48].Программа FDMNES дает возможность вычислять атомные факторыкак на основе функций Грина, так и с помощью метода конечныхразностей[49].Последнийподходпредпочтительнееметодамногократного рассеяния, однако требует больших вычислительныхмощностей, и не может быть реализован на персональном компьютере.

Вметоде конечных разностей делается попытка численного решенияуравнения Шредингера в реальном пространстве для нахожденияэлектронных волновых функций. Для этого реальное пространстворазбивается с помощью сетки, в узлах которой задается кристаллическийпотенциал. Когда волновые функции найдены, вычисляется тензорныйатомный фактор.Программа FDMNES, однако, тоже имеет ограниченное применение.Посколькуонаиспользуетсущественносимметрийныесвойствакристалла, то она не может быть напрямую применена для расчетовтермоиндуцированноговкладаврезонансныйатомныйфактор.Существуют и другие ограничения, например: коллинеарность магнитнойструктуры, неучет дефектов поверхности и др. Поэтому для выполненияподобных расчетов необходимо либо присоединять расчеты с помощьюдругих программ, либо использовать те возможности, которые даетFDMNESдля выбранной задачи.

Так, в любой задаче могут бытьиспользованы декартовы коэффициенты тензорных атомных факторов.Например, в случае диполь-дипольного рассеяния программа позволяетвычислить коэффициенты Dαβ, которые затем должны быть свернуты срезонанснымзнаменателем,включающимширинувозбужденногосостояния Γ(E):32D  m 2  g r ff r g(1.10)g, f ( E )  if  ( E )  f  ( E )  f DdE E   i 2(1.11)Нахождение ширины возбужденного состояния является отдельнойзадачей. Она хорошо известна из рентгеноспектральных справочников [50]для свободных атомов, но в кристалле эта функция зависит от энергии.При настоящем уровне развития теории вычислить эту зависимостьневозможно, поэтому используются определенные модели. Из общихсоображений ясно, что ширина возбужденного состояния растет сэнергией, поскольку время жизни возбужденных состояний с энергиейубывает.Рис.

1.7. Форма зависимости ширины возбужденного состояния отэнергии, используемая в программе FDMNES.ВпрограммеFDMNESдляописаниязависимости ширинывозбужденного состояния от энергии используется гладкая функция,представленная на рис. 1.7. Ее аналитическое представление имеет вид:33  Hole  m [ 12  1 arctan(E  EF,Ecentгде e  m3 El arg(e 1))]2e(1.12)Γm, Ecent и Elarg – максимальная ширина конечногосостояния, положение центра и максимума. Обычно эти параметрынаходятся путем сопоставления расчетных и экспериментальных спектровпоглощения.ПрограммаFDMNESввариантемногократногорассеянияиспользуется в настоящей работе для расчетов тензорных атомныхфакторов,структурныхамплитудиинтенсивностейбрэгговскихрефлексов. Для наилучшего совпадения расчетов с экспериментальнымиданными приходится варьировать ряд параметров, в том числе: положениеуровня Ферми, полную ширину возбужденного состояния, параметровпотенциала.Поумолчанию впрограмме используется обменно-корреляционный потенциал Хедина-Лендквиста [51], но возможно заданиеXα потенциала [52, 53], а также потенциала Пердью [54].

Также оченьважным параметром расчета является размер кластера, включающегоатомы, участвующие в перерассеянии электронной волны. Ряд (1.12)должен сходиться в случае расчета спектров поглощения, при этом размеркластера должен быть большим. Однако, при расчете спектров отраженияряд не сходится, поэтому размеры кластера обычно выбираются изсоображений наилучшего согласия с экспериментом. В программеFDMNES разработана опция, позволяющая в автоматическом режимеварьировать важные параметры счета и сравнивать результаты сэкспериментальными данными по методу наименьших квадратов.

Характеристики

Список файлов диссертации