Диссертация (1104647), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Следующая статьяв этом же журнале Ханнона и коллег [6] содержала теоретичес куюинтерпретацию,разделяющую амплитуду рассеяния на скалярную(томсоновскую) часть; векторную часть, точно пропорциональнуюмагнитному моменту; и третью, анизотропную часть, которая длякубической системы точно выражалась через спин-орбитальную иквадратичную компоненты магнитного момента. Еще более удивительнойбыла работа Финкельштейна в 1992 году [7] по измерению рефлекса в14гематите, который был запрещенным не только для классическойнерезонансной дифракции, но и для обычно преобладающего дипольногорезонансного рассеяния.
Энергетические спектры наблюдались только вдиапазоне энергий 3 eV вблизи края поглощения железа, где расположенынезаполненные 3d состояния. Последующие работы по процессам,включающим в себя не только дипольные переходы, были представленыТемплетонами [8].Резонансная дифракция синхротронного излучения - современный иинтенсивно развивающийся метод исследования свойств кристаллов. Онпозволяет исследовать структуру, электронные свойства сред, а такжеособенности их магнитного и орбитального упорядочения [9-13].Принципиально метод известен достаточно давно [14], однако настоящийинтерес к исследованиям в этом направлении возник после появленияработ Платцмана и Тцоара [15], а затем де Бержевина и Брюнеля [16, 17],которыеобосновалирентгеновскогочувствительностьизлучениякмагнитнойамплитудыструктурерассеяниявещества.Поляризационная зависимость рентгеновских спектров поглощения,исследованная в работах [18, 19], также возникает и в спектрах рассеяниявблизи краев поглощения, что является проявлением анизотропии такогорассеяния.
Результатом этой анизотропии, в частности, являетсявозникновение запрещенных отражений, которые в случае магнитныхкристаллованалогичнымагнитнымотражениям,наблюдаемымвмагнитной нейтронографии [20]. Первые работы по обнаружениюзапрещенных магнитных отражений были выполнены с помощьюрентгеновской трубки [21], но по-настоящему доступным метод сталблагодаря использованию синхротронов в качестве источников излучения,так как они сочетают в себе большую яркость и высокую степеньполяризации с возможностью настраиваться на нужную длину волны.Синхротроны третьего поколения характеризуются очень высокойяркостью, которая примерно соответствует 1019 фотонов/с/мрад 2/мм2/0.1% ,15излучаемых из ондулятора и 1013 – 1016 фотонов/с у образца.
Даже притаких больших значениях ещё выполняется режим линейной зависимости:каждый электрон в образце взаимодействует с одним фотоном в единицувремени. Это означает, что процессы, подразумевающие одновременноевзаимодействие двух (или более) падающих фотонов с электронамиобразца, незначительны.В процессе резонансной дифракции рентгеновского (RXD) излученияпроисходит виртуальное поглощение падающего фотона, вызывающеепереход электрона с внутреннего уровня на свободные уровни. Процессупругий, когерентный и электрон быстро (~10-15 с) возвращается в своепервоначальное состояние, испуская новый фотон с такой же энергией, каки падающий, но, возможно, с другим вектором поляризации и волновымвектором.
Виртуальный процесс может быть также неупругим, чтоявляется предметом исследования в резонансной неупругой рентгеновскойспектроскопии(RIXS–некогерентнойрезонанснойResonantInelasticспектроскопии,X-raySpectroscopy),котораянебудетрассматриваться в настоящей работе. Важно, что даже для резонансногопроцесса RXD энергия фотона не обязательно равна разности энергийпромежуточного и начального состояний атома.
Эта разность связана собратнымвременемжизнипромежуточногосостояниясогласносоотношению Гейзенберга ΔEΔt ≥ ħ/2, которое в конденсированных средахсоставляет 1-10 эВ.В настоящее время резонансная дифракция рентгеновского излученияреализуется на специально оборудованных станциях синхротронногоизлучения (СИ). Обязательными элементами таких станций являются:монохроматор, обеспечивающий возможность изменения длины падающейволны и вырезающий узкую линию с необходимым разрешением;многокружный дифрактометр, позволяющий вращать кристалл вокругразных осей; детектор. Падающее синхротронное излучение являетсяполяризованным, что позволяет проводить поляризационные измерения, то16есть исследование рассеяние и прохождение волн различных поляризаций.Для этого в схему включается кристалл-анализатор.
Принципиальнаясхема по исследованию спектра резонансной дифракции изображена нарис. 1.1.Рис. 1.1. Схема эксперимента по исследованию резонанснойдифракции СИ.Подобная схема эксперимента позволяет изучать энергетическийспектр брэгговских рефлексов, то есть зависимость интенсивностиотраженного излучения от энергии падающего излучения.
При вращениикристалла вокруг нормали к отражающей плоскости можно измерятьзависимость интенсивности рефлексов от угла вращения, которыйназывается азимутальным.Наибольшийинтереспредставляетизмерениеэнергетическихспектров отражений при энергиях, близких к краям поглощения атомов ввеществе.Вблизи краевпоглощениянаблюдаетсярезкий скачоккоэффициента поглощения, однако кривая не является гладкой, а обладаеттонкой структурой, которую часто разделяют на дальнюю (EXAFS Extended X-ray Absorption Fine Structure ~ 50-100 эВ выше края) иближнюю (XANES - X-ray Absorption Near Edge Structure до 30-50 эВ вышекрая).
Эта тонкая структура зависит от того, в каком веществе находитсярезонансный атом. Если резонансный атом находится в кристалле, исимметрия его окружения ниже кубической, то в спектрах поглощения17присутствует линейный дихроизм (разница коэффициентов поглощенияортогональных линейно поляризованных волн), отражающий анизотропиюрезонансного взаимодействия рентгеновского излучения с веществом.
Вгеометрии на отражение вблизи краев поглощения также наблюдаетсятонкая структура энергетических спектров, которая является предметомисследований в методах DAFS (Diffraction Anomalous Fine Structure) [9],DANES (Diffraction Anomalous Near Edge Structure) [22] и MAD (MultiwaveAnomalous Diffraction) [23, 24].Особое место среди дифракционных резонансных методов занимаетизучение запрещенных отражений, которые отсутствуют вдали от краевпоглощения, но появляются в ближней к краю области (XANES) вследствиерасщепления электронных состояний в кристалле. Именно это делаетзапрещенныеэлектронныхотражениясостояний.эффективнымОсобаяспособомчувствительностьисследованияэнергетическихспектров запрещенных отражений к искажениям локального окружениярезонансных атомов делает этот метод полезным для исследованияближнего порядка в веществе.В настоящее время известны и хорошо изучены различные типызапрещенныхрефлексов.Наиболеераспространеннымиявляютсяизмерения магнитных рефлексов, которые были обнаружены первыми [5,21, 25], и в настоящее время дают важные результаты для теориимагнетизма [10].Магнитные рефлексы при дифракции рентгеновского излучения могутсуществоватьвширокойобластиэнергийблагодаряналичиюнерезонансного магнитного вклада в амплитуду рассеяния.
Однако, вэкспериментах с металлическим гольмием было обнаружено резкоеусиление сигнала в тех случаях, когда энергия падающего излученияблизка к краю поглощения какого-либо элемента в кристалле [5]. Этоусиление возникает благодарярезонансному вкладу в рассеяниесинхротронного излучения. В дальнейшем теория резонансного рассеяния18рентгеновского излучения получила развитие в работах Блюма [26, 27],Ханнона [6], Карры [28, 29], Кирфеля [30], Брудера [31] и других авторов.В настоящей работе пойдет речь о запрещенных рефлексах внемагнитных кристаллах, которые связаны с расщеплением электронныхсостояний кристаллическим полем.
Эти рефлексы, впервые предсказанныев [3, 4, 32] и экспериментально обнаруженные в работе [2], в настоящеевремя исследованы в десятках кристаллов. Эти рефлексы дают оченьважную информацию об электронных состояниях, а также их искаженияхвследствие тепловых колебаний, дефектов и других факторов. Ниже будуткратко рассмотрены теоретические основы описания запрещенныхрефлексов, а также влияние различных факторов на тонкую структуруспектров дифракционных отражений. Чтобы отличить рассматриваемыерефлексы от других видов запрещенных нерезонансных рефлексов, вработе будет использоваться термин «чисто резонансные отражения».1.1.1.
Тензорный атомный факторВ традиционных исследованиях по рентгеновской дифракцииатомный фактор f0 является скалярной величиной ~ Z (Z – заряд ядра), изависит от отношения sinθ/λ. Иногда в литературе для описаниявзаимодействия рентгеновского излучения используется понятие тензоравосприимчивости, который является изотропным тензором 2 ранга (H)ij e 2 2F (H) ij , где λ - длина волны излучения, V - объемmc 2 Vэлементарной ячейки кристалла, F(H) – структурный фактор (безразмернаявеличина).
Мы будем использовать атомный и структурный факторы вкачестве основных величин, описывающих резонансное рассеяниерентгеновского излучения.Проводимые два последних десятилетия, исследования поглощения идифракции синхротронного излучения показали, что восприимчивость иатомный (структурный) фактор являются анизотропными и содержат19дополнительные вклады, которые чувствительны к магнитным свойствамкристалла и локальной симметрии положения резонансного атома. Такаяситуация возникает вблизи краев поглощения, когда энергия падающегоизлучения близка к величине, необходимой для перехода электрона свнутренней электронной оболочки в незанятые состояния внешнихоболочек или в непрерывный спектр (см.
рис.1.2).Рис. 1.2. Схема электронных переходов вблизи краев поглощения.В результате того, что электронные состояния внешних оболочекподвержены влиянию окружения, спектры поглощения одного и того жеатома, помещенного в разные среды, могут быть различны. На рис. 1.3 [33]для примера приведены спектры поглощения цинка в газообразномсостоянии и в различных твердых телах. Из рисунка явно следует, чтоспектры поглощения твердых тел существенно отличаются от спектровпоглощения свободного атома (газ).
Ближняя структура спектровпоглощения (XANES) не только зависит от химического состава вещества,но также от его симметрии и от поляризации падающего излучения.Различие коэффициентов поглощения рентгеновского излучения дляортогональных поляризаций является отражением линейного [34] иликругового рентгеновского дихроизма [35, 36].20Рис. 1.3. Экспериментальные рентгеновские спектры поглощения заК-краем никеля в Ni(acac-R) 2 в тримерной форме (вверху), Ni(acac-R) 2 вмономерной форме (посередине) и Ni(CN-R) 4 (внизу) [33].Рис. 1.4.
Спектры поглощения для двух перпендикулярных поляризаций вLa2NiO4: e || [1 1 0] - сплошная линия, e|| ||[001] – точечная, а также призамещении части атомов никеля атомами стронция [34].21На рис. 1.4 приведены спектры поглощения излучения ортогональныхполяризаций в кристалле La2NiO4 с добавками стронция. Из рисунков явноследуетналичиелинейногодихроизма,атакжесуществованиехимического сдвига, обусловленного примесью стронция.Тонкая структура наблюдается не только в спектрах поглощения, но ив спектрах дифракционных отражений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
