Диссертация (1104647), страница 16
Текст из файла (страница 16)
4.21), то получим следующие значения: Ep =16 мэВ, Es=5,5 мэВ,Esym=2.5 мэВ. Под Esym подразумеваются дефекты, обладающие симметриейпространственной группы, которые приводят к температурному изменениюдиполь-квадрупольного вклада в структурный фактор. Число дефектов типаТакаги, согласно результатам моделирования, убывает. Для сравнения,энергия активации полярных дефектов, полученная из экспериментальныхданных [101, 102] составляла Ep =5 мэВ, а из расчетов ab initio [72],составляет Ep =5 мэВ, Es=17 мэВ (без учета корреляции), Et =54 мэВ и Es=5мэВ с учетом корреляции.
В работе [103] из экспериментов по спиновомурезонансу была получена гораздо большая энергия активации – 190 мэВ (безуказания типа дефектов).121По результатам математического моделирования энергетическихспектров запрещенных отражений в RDP и KDP можно утверждать, чтообнаружен новый механизм их возбуждения, обусловленный локальнымбеспорядкомиз-зачастичногозаполнениякристаллографическойпозиции атомами водорода. Он аналогичен механизму, обусловленномуточечными дефектами [76], но является динамическим. Тем не менее, примоделировании можно считать конфигурации, образованные протонами,статическими, поскольку время взаимодействия рентгеновских квантов сатомами гораздо меньше характерного времени перескоков протонов вдвухъямномпотенциале.Необходимостьусредненияпозволяетрассматривать кристалл, в котором существует линейная комбинацияразличных точечных дефектов, используемых при описании фазовыхпереходов в системах с водородной связью.Сравнивая результаты, полученные при моделировании спектровзапрещенных отражений 006 и 550 в RDP с 002 и 222 в KDP, можнозаключить, что наблюдаемые явления аналогичны, но более ярковыражены в KDP.
Во-первых, скачок интенсивности отражений типа 00lпри переходе KDP из пара- в сегнетоэлектрическую фазу гораздо сильнее,чем в RDP. Во-вторых, энергетические спектры запрещенных отражений вKDP являются более сложными, и пики в них выражены более ярко.Поскольку обе структуры изоморфны, то присутствие в них аналогичныхструктурных особенностей не удивительно. Основные различия могутбыть связаны с тем, что атомы рубидия более тяжелые, чем атомы калия, арешетка более жесткая, поэтому температурные эффекты большепроявляются при резонансном рассеянии рентгеновского излучения вблизиК-края поглощения калия. Поэтому наличие вкладов, обусловленныхмгновенными конфигурациями протонов, более очевидно для KDP, чемдля RDP.
Надо отметить, что установить существование таких вкладов иихтемпературную зависимость,большомумассивуоказалосьэкспериментальныхвозможным благодаряданных,полученныхна122синхротронах третьего поколения. Однако, полученные результаты надосчитать скорее качественными, чем количественными. В основном, этообусловлено ограниченностью используемой интерпретации спектровмодели,предполагающейследующее:1)колебанияатомовнескоррелированы; 2) распределение протонов в двухъямном потенциалеможет быть рассмотрено как линейная комбинация статических дефектов,а структурная амплитуда как сумма когерентных вкладов, обусловленныхрассеянием на разных дефектах.
Несмотря на используемые упрощения,используемая модель позволила описать главные особенности поведениязапрещенных отражений в зависимости от азимутального угла итемпературы. Это открывает новые возможности для исследованияматериалов с водородными связями.123ЗАКЛЮЧЕНИЕДиссертационная работа посвящена развитию метода изучениякристалловсводородными связями спомощью спектроскопиизапрещенных отражений, возникающих при дифракции синхротронногоизлучения в кристаллах при энергиях падающего излучения, близких ккраям поглощения.
С этой целью были выполнены эксперименты насинхротронах третьего поколения, позволившие не только наблюдатьсегнетоэлектрический фазовый переход в кристаллах KDP и RDP в видескачка интенсивности запрещенных отражений, но также изучитьаномальное температурное поведение энергетических спектров отраженийвпараэлектрическойфазе.Разработанатеоретическаямодель,позволяющая описать температурный рост запрещенных отражений впараэлектрической фазе.Она состоит в том, что резонансная частьатомного фактора является суммой диполь-квадрупольного вклада,термоиндуцированного вклада, а также вклада, обусловленного отличиемсимметрии конфигураций, образованных протонами, от симметриикристалла.
Энергетические спектры запрещенных отражений обусловленыинтерференцией трех вкладов в резонансный структурный фактор иобладают ярко выраженной температурной зависимостью. Сопоставлениерасчетов на основе развитых моделей с экспериментальными данными,позволило доказать существование вклада, обусловленного мгновеннымиконфигурациями протонов,а также зависимость числа разныхконфигураций от температуры. Определение в случае KDP энергииактивации полярных конфигураций иконфигураций типа Слейтерапоказывают, что на базе спектроскопии запрещенных отражений могутбыть получены не только качественные, но и количественные результаты.124РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1. Развитатеоретическаямодельнаосновесимметрийногорассмотрения резонансного тензорного атомного фактора, объясняющаяскачок интенсивности запрещенных отражений при фазовом переходе изпара- в сегнетоэлектрическую фазу в кристаллах KDP и RDP как результатснятиязапретанадиполь-дипольноерезонансноерассеяниерентгеновского излучения при понижении симметрии.2.
Показано, что вклад в возбуждение запрещенных отражений ввысокотемпературной параэлектрической фазе кристаллов семейства KDPпри резонансной дифракции рентгеновского излучения для энергиипадающего излучения вблизи К-края металла могут давать: (а) дипольквадрупольное резонансное рассеяние, (б) дополнительный вклад втензорныйатомныйфакториз-затепловыхколебанийатомов(термоиндуцированное - ТМИ рассеяние).
Предсказано существованиетретьего механизма (в), обусловленного отличием симметрии мгновенныхконфигураций протонов (МКП) от симметрии кристалла.3.Установлено,отражений006ичто550температурныйвRDPростобусловлен,интенсивностивосновном,термоиндуцированным механизмом резонансного рассеяния, но вэнергетическом спектре отражения 550 явно проявляется присутствиемгновенных конфигураций атомов водорода типа Слейтера .4.Показано, что рост интенсивности отражений 006 и 222 стемпературой и перестройка энергетического спектра отражения 222 вKDP объясняются наличием трех механизмов возбуждения рефлексов иочевидно демонстрируют присутствие мгновенных конфигураций атомовводорода полярных и типа Слейтера.5.Из сопоставления расчетов с экспериментальными даннымиполучены энергии активации различных мгновенных конфигурацийпротонов, рассматриваемых как точечные дефекты Ep =16 мэВ, Es=5,5 мэВ,Esym=2.5 мэВ.125Полученные результаты позволяют сделать выводы:1.Спектроскопиязапрещенныхотраженийврезонанснойдифракции рентгеновского излучения, реализуемая на синхротронахтретьего поколения, является эффективным методом изучения локальныхсвойств кристаллов с водородными связями.2.Предложеннаявдиссертациимодель,объясняющаяэкспериментально наблюдаемое поведение энергетических спектровзапрещенных отражений в RDP и KDP как результат интерференцииизлучения,рассеянногоблагодарятреммеханизмам(диполь-квадрупольное, ТМИ и МКП рассеяние), является адекватной и не толькокачественно описывает экспериментальные результаты, но и даетколичественные.3.Хотя RDP и KDP изоструктурны, наблюдаемые различия вспектрах запрещенных отражений связаны с тем, что атомы рубидияболее тяжелые, чем атомы калия, а решетка более жесткая.
Поэтомутемпературные эффекты больше проявляются при резонансном рассеяниирентгеновского излучения вблизи К-края поглощения калия, чем рубидияи наличие вкладов, обусловленных мгновенными конфигурациямипротонов, более очевидно для KDP, чем для RDP.126СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1. Joly Y. Resonant X-ray Diffraction: basic theoretical principles.
/ Y.Joly, S. Di Matteo, O. Bunau // Eur. Phys. J. Spec. Topics. – 2012. – V.208. – P.21-38.2. Templeton D. H. X-ray dichroism and polarized anomalous scattering ofthe uranyl ion. / D. H.Templeton, L. K. Templeton // Acta Cryst. - 1982. V. A38. - P. 62 - 67.3. Dmitrienko V. E. Forbidden reflections due to anisotropic X-raysusceptibility of crystals. / V. E. Dmitrienko // Acta Cryst. - 1983. - V. A39. P. 29 - 35.4. Dmitrienko V. E. Anisotropy of X-ray susceptibility and Braggreflections in cubic crystals. / V.
E. Dmitrienko // Acta Cryst. - 1984. - V. A40. P. 89 - 95.5. Gibbs D. Polarization and resonance properties of magnetic scattering inholmium. / D. Gibbs, D. R. Harshman, E. D. Isaacs, D. B. McWhan, D. Mills, C.Vettier // Phys. Rev. Lett. - 1988. - 61. –1241-1244.6. Hannon J. P.
X-Ray Resonance Exchange Scattering. / J. P. Hannon, G.T. Trammell, M. Blume, D. Gibbs // Phys. Rev. Lett. - 1988. - 61. – 1245-1248.7. Finkelstein K. D. Resonant X-Ray Diffraction Near the Iron K Edge inHematite (α-Fe2O3). / K. D. Finkelstein, Qun Shen, S. Shastri // Phys. Rev. Lett.- 1992. - 69.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
