Немонотонная структурная эволюция в неравновесных сплавах на основе палладия, индуцированная водородом (1104110), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Для16,3 тыс.ч. обе линии являются одиночными, а для 20,57 тыс.ч. линия 200 оказывается11состоящей из 2 компонент. Полученные данные для первого из этих состояний могут бытьобъяснены сосуществованием 3-4 кубических фаз разного состава и различного уровнянапряжений (в том числе фазы, в которой напряжения отсутствуют).
Для второго-третьего– сосуществованием двух кубических фаз с различными величинами упругих напряжений.В то же время 4-е состояние характеризуется единственной упруго-напряженнойкубической фазой, а 5 состояние – опять сосуществованием 2-х упруго напряженныхкубических фаз. Все это и означает, что возникающая после гидрогенизации совокупностьфаз может быть представлена как совокупность нескольких кубических фаз с различнымипериодами кристаллической решетки и различными величинами упругих напряжений(иногда и без напряжений).3.
Обнаружено, что временная зависимость структурных превращений являетсянемонотонной и нерегулярной. При этом трансформирование системы Pd-Mo-H прирелаксации то в многофазную, то в однофазную продолжается не менее 21,5 тыс. ч. Этопродемонстрировано на штрих - диаграмме рис.1. Видно, что дифракционный максимум200, например, одиночный для исходного состояния, трансформируется в многопиковыйпри различных временах релаксации.
Причем, для времени релаксации 16,3 тыс. ч. онстановится одиночным, однако в дальнейшем для него обнаруживается многофазныйраспад.Аналогичные данные получаются и для других областей когерентного рассеяния(ОКР).1103.843.883.923.964.0000,25 час3.883.923.964.003.843.883.923.964.0003.883.964.0003.883.923.964.003.843.883.883.923.964.003.883.923.964.00242 час3.923.964.000152,97 час3.923.84112,4 час3.84030,6 час103.84220 час110127,1 часИсход.03.843.883.923.964.003.8416300 час3.84121114,75 час03.8418400 час97,3 час3.883.923.9604.0013.843.883.923.964.00103,803,853,9020500 час7,67 час3.843.883.923.9604.00103.843.883.923.964.003.8403,803,843,883,921123,6 час4,001121 час03,953,964,0021672 час194 час3.883.923.9604.003.843.883.923.964.0003,803,853,903,954,00Рис.1 Немонотонная и нерегулярная структурная релаксации дифракционного максимума(200) сплава Pd-Мо-H.4.
По изменению периода решетки (рис.2) установлено, что водород в системе Pd-Mo-Ниндуцирует аномально высокое количество вакансий, а возникающие при гидрогенизациидефектные комплексы являются комплексами типа:водород–дефект-металл-вакансии,которые обогащены не только водородом, но и вакансиями.Из рис. 2 видно, что период решетки a0 уже для 10го состояния измерения (100 ч.релаксации) становится ниже, чем для исходного состояния. Расчеты показали, чтоконцентрация вакансий, определяющая эту величину, не может быть меньше 1,5 at.%.Видно, что при втором измерении (0,3÷0,8 ч.) значения a111 и a200 меняются местами, иэто означает, что при указанном времени эволюции происходит изменение знака упругихнапряжений.период решетки3.92а111а200а220а311a03.913.90Рис.2.Зависимость периода решетки сплава PdMo от номера измерения3.893.883.870510152025номер измерения135. Обнаружены корреляции между временными зависимостями <a0> и <σ>, а также a0компи σкомп.
Они свидетельствуют о том, что миграция водорода и вакансий происходит междуматрицей и H-D-M-V комплексами, порождающими упругие напряжения.6. Особо интересным оказался факт, что в интервале времен эволюции между 21,7 и 96 ч.(рис.1) хорошо видно, что в дифракционной картине происходит своеобразный переливинтенсивности между 3-4 основными и несколькими дополнительными составляющими.Это означает, что в системе сосуществует всего несколько фаз со слабо меняющимисяструктурными характеристиками.
Естественно, что этот результат может указывать насуществование дискретной структуры фаз с прыжковым характером структурныхпревращений. Однако реальное существование такой структуры должно быть проверенона значительно более широком материале, что и будет сделано ниже для сплавов Pd-Ta-H.Совокупныйанализданныхпозволилпредложитьмодельнемонотоннойструктурной эволюции, отвечающей экспериментальным результатам, полученным длясплава Pd-Mo-H. При гидрогенизации в систему Pd-Mo одновременно с водородомпоступают вакансии, которые в отличие от водорода из-за «перемешанности» областейразного состава могут появиться во всех ОКР этой системы. Выход водорода из богатыхпалладием ОКР матрицы при сохранении в ней вакансий будет приводить к понижениюих термодинамической устойчивости, т.е.
к возникновению сильно неравновеснойсистемы, характеризуемой «заниженным» периодом решетки. Вакансии будут такжестремиться из нее уходить, однако им легче создавать комплексы с водородом илипереходить в дефектные области, чем покидать саму систему. Это приводит кизотропному расширению матрицы (росту a0) и одновременно к анизотропному еесжатию (росту σ). Увеличение σв свою очередь понижает термодинамическуюустойчивость системы, что приводит к возникновению процесса, направленного впротивоположную сторону.
Поэтому трансформации гидрогенизированной системыявляются следствием образования сложной неустойчивой дефектной структуры,порождающей кооперативные процессы перемещения вакансий преимущественно междуматрицей (возможно, H-V-комплексами) и дефектными (H-D-M-V) областями. Инымисловами, трансформации подобной системы являются процессами самоорганизацииструктурных и дефектных состояний.Рождение и трансформирование сложной дефектной структуры и ее влияние нахарактер диффузионных потоков приводит также к появлению механизма, вызывающегоизменение фазового состояния системы. Оказывается, что со временем меняются не14только собственно значения a0комп и σкомп, но и разброс этих значений для каждогосостояния.
Это означает, что описанные выше кооперативные процессы перемещениявакансий (и связанные с этим перемещения атомов водорода и металла) становятсяфактором, который, возможно, обуславливает изменение со временем и фазового составасистемы (поскольку нулевому разбросу этих параметров отвечает однофазное состояние).Таким образом, и фазовые превращения в рассматриваемых системах являютсяпроцессами самоорганизации.Одно из значимых предположений о микроскопике модели состоит в том, что случайнораспределенные в гидрогенизированном сплаве дефекты (атомы водорода, вакансии,межузельные дефекты, дефектные комплексы и т.д.) могут образовывать мезоскопическиеобласти различного типа (разного состава и разного уровня напряжений), которые ибудут приводить к формированию специфического деформационного потенциала,приводящего к многодолинному рельефу термодинамического потенциала.
Этотпотенциал зависит от концентрации компонент сплава (в том числе водорода), дефектнойструктуры и указанных выше ловушек, и потому будет трансформироваться прирелаксации.Рассмотренная схема может быть дополнена микроскопической схемой, опирающейся(преимущественно) на данные, полученные для поздней стадии эволюции. Микроскопикапроцессов на этой стадии может быть связана с перемещением вакансий между областямиматрицы и дефектными областями. Это означает, что для синергетического описанияпроцесса уместно использовать известную схему – «2 хищника и 1 жертва», которая ранееуже использовалась для описания колебательных изменений дефектной структуры в PdW-H.
В данной работе роль жертвы играют вакансии, роль хищников – области матрицы(ОМ) и дефектные (H-D-M-V) области (ДО). Сущность рассматриваемого процессасостоит в борьбе хищников за обладание жертвами, а колебательный характер процессасвязан с тем, что максимумы термодинамической неустойчивости различных областей –хищников разнесены во времени. Так максимумы неустойчивости ОМ и ДО достигаютсятогда, когда соответственно в матрице и дефектных областях наиболее высокаконцентрация вакансий (этому соответствует минимальное значение a0 и максимальноеσ). Поэтому максимальная неустойчивость ОМ совпадает приблизительно на шкалевремен с максимальной устойчивостью ДО, и наоборот.Четвертаяглавадиссертациипосвяшенапоискуиисследованиюдискретнойструктурной эволюции на примере сплава Pd-Ta-H.Полученные экспериментально данные показывают, что структурная эволюция после15гидрогенизации сплавов Pd-Ta-H оказывается весьма нетривиальной: вскоре посленасыщения водородом в системе происходит многофазный распад, причем количество фази соотношение их объемов меняются со временем стохастически и притом с весьмавысокими скоростями.
Возникает вопрос о таких чертах характера структурныхпревращений, какмонотонность, непрерывностьи скачкообразность. Ответ на этивопросы может подтвердить или опровергнуть гипотезу о существовании и особенностяхмногодолинного энергетического рельефа.Особый интерес представляет исследование характера структурных превращений натом этапе, когда закономерное смещение дифракционных максимумов в сторону большихуглов дифракции уже не происходит (хотя структурные превращения по-прежнемунаблюдаются). Так, например, в таблице II представлены результаты эволюциидифракционного максимума 311 сплава Pd-Ta-H после шестого насыщения водородом(положения максимумов составляющих (в градусах 2ϑ); нижние индексы соответствуютдолям интенсивности рассматриваемой составляющей).
Укажем, что приводимые здесьданные являются типичными, в основных чертах они аналогичны данным, полученнымпосле других насыщений и для других дифракционных максимумов. Заметим, чтоприводимая нумерация групп была получена после анализа всего массива данных и покаявляется весьма условной.Изтаблицыхорошовидно,чтоположениямаксимумовсоставляющихдифракционного максимума распределены между рядом четко различимых групп,переходы между которыми в процессе эволюции носят скачкообразный характер.Например, дифракционный максимум, полученный через 34 ч.
после насыщения состоитиз двух составляющих, расположенных в 12 и 15 группах (интенсивность первой из них вдва раза больше, чем второй). Через 54 ч. первый из этих максимумов ослабевает почти в2 раза, а второй расщепляется на два (в 14 и 16-ой группах). Через 98 ч. трехфазныймаксимум превратился в двухфазный (составляющие находятся в 13 и 16-ой группах), аеще через 221 ч. максимум опять стал состоять из трех составляющих, расположенных в12, 15 и 17-ой группах.
Последующие метаморфозы подтверждают уже приведеные, и мыих опустим.Таким образом, на всех стадиях эволюции временные зависимости значений 2ϑmc(положений максимумов составляющих) указывают на «прыжковый» (скачкообразный)механизм изменений групп сосуществующих фаз со временем.16Таблица II. Эволюция дифракционного максимума 311 после 6 насыщениячас.111234141581.9663511681.95395882.043482.132181.91029882.032310282.031882.1482.2682.276682.1982.346482.2282.480882.308282.2582.218082.442017082.239682.430417682.249981.972282.2682.2482.500182.2482.228382.371782.2582.233382.394582.2482.063182.306982.144682.2382.325429682.218234182.2482.2612826882.2282,401882.3377199<2ϑ>82.324682.20822461982.273882.2390822211882.0682.151581.8515781782.223782.066254741382.2482.391882.051782.2482.308382.26Это явление уместно называть дискретной эволюцией.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
