Немонотонная структурная эволюция в неравновесных сплавах на основе палладия, индуцированная водородом (1104110), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Показано, что в палладиевых сплавахпосле деформации существуют упругие напряжения, приводящие к растяжению понормали к поверхности.Эти деформации могут быть связаны с возникновениемдефектных комплексов (которые были названы D-M-комплексами), содержащих дефектымежузельноготипа,иихтрансформированиемпослегидрогенизации.Былопредположено, что из-за более высокой энергии связи водорода с дефектами в Pd посравнению с идеальным палладием, водород поглощается дефектными областями, образуяводород-дефект металл-комплексы (H-D-M), что ведет к упругому сжатию по нормали кповерхности образца.Однако оставалось непонятным, почему поглощение водородаэтими комплексами приводит к уменьшению удельного объема дефектных комплексовотносительно матрицы.
В связи с этим было интересно рассмотреть и иные подходы к7объяснению эффекта анизотропного сжатия кристаллической решетки, что и былосделано в предлагаемой работе.Второй тип эффектов, приводящих к изменению периодов решетки, состоит визотропном изменении ее периодов. Эти эффекты связаны с возникновением пригидрогенизации аномально высокой концентрации вакансий и комплексов водородвакансии. Теоретиками было предположено, что при поглощении 6% атомов водородаматрицей палладия, концентрация вакансий в нейвозрастает более чем в 4000 раз.Основным фактором, определяющим образование индуцированных примесями внедрениявакансий, являются достаточно сильное отталкивание между атомами примеси внедренияи узельными катионами и достаточно высокая растворимость примесных атомоввнедрения.
Однако экспериментально такой эффект при рентгендифракционныхисследованиях получен не был.Итак, к началу выполнения данной работы накопилось много фактов об особенностяхструктурных изменений при гидрогенизации и последующей структурной эволюции всплаве. При этом возникли и противоречия между некоторыми из этих данных.В этом аспекте необходимо решить следующие задачи:1. выяснить, является ли одинаковым тип распада твердого раствора в деформированныхсплавах Pd-Mo и Pd-Ta после гидрогенизации;2.
провести поиск факта появления на каких-либо стадиях релаксации в исследованныхсплавахэффектаизотропногоуменьшенияпериодакристаллическойрешетки,обусловленного индуцированием аномально большой концентрации вакансий послегидрогенизации и оценить эту концентрацию;3. установить качественную модель дефектных комплексов в гидрогенизированныхсплавах с учетом существования в них аномально высокой концентрации вакансий;4. установить характерные черты и механизм структурной эволюции в изучаемых сплавахпосле гидрогенизации, в том числе при ее больших временах (когда релаксация идетпреимущественно за счет диффузии вакансий) и циклическом насыщении;5.
осуществить поиск дискретной стохастической структурной эволюции, котораяпредположительно может реализоваться в исследуемых сплавах и которая может бытьсвязана с фрактальной многодолинной структурой термодинамического потенциала вобратном пространстве;6. разработать модель немонотонной (в частности дискретной стохастической)структурной эволюции.Во второй главе изложена методика эксперимента.8Работа выполнена методами рентгеновской дифрактометрии на автоматизированномдифрактометре ДРОН-УМ2 сиспользованиеммонохроматизированногоCu-Kα1-излучения. Объектом исследования служили образцы сплавов Pd-5аt.%Mo и Pd- 7at.%Ta,выплавленные в дуговой печи из металлов высокой чистоты.
Далее проводилсягомогенизирующий отжиг при 9000 С в течение 24 ч при вакууме порядка 10-6 мм.рт.ст.Рабочая поверхность образцов дополнительно шлифовалась и полироваласьсиспользованием алмазных паст до зеркального блеска, что, приводило к появлениюповерхностного деформированного слоя глубиной более 10 мк, и это больше глубиныпроникновения рентгеновских лучей для всех используемых в эксперименте угловдифракции.Указаннаямеханическаяобработкаприводилаквозникновениюанизотропных упругих напряжений и соответственно к увеличению межплоскостныхрасстояний вдоль нормали к поверхности образца.В качестве электролита брался 4 % водный раствор NaF.
Катодом был исследуемыйобразец, анодом - платиновая пластина. Электролитическое гидрирование для сплаваPd-Mo проводилось при комнатной температуре при плотности тока 80 мА/см2 в течение60 мин. Для сплава Pd-Ta насыщение проводилось по следующей схеме:Условия насыщенияВремя хранениядо следующего№ насыщенияПлотность токаmA/см2Время,насыщения, часчасI400,25192II800,254800III800,5900IV1600,52600V1600,53500VI1600,5После гидрирования образцы хранились и измерялись при комнатной температуре навоздухе. Для исключения белого, Кβ и Кα2 излучения в качестве монохроматораиспользовался монокристалл кремния, вырезанный по плоскости (111). Рентгеновскаятрубка БСВ-29 работала в режиме 30mA-30kV.
Регистрация рентгеновского излученияосуществлялась с помощью сцинтилляционного счетчика, оцифрованные данные скоторогозаписывалисьвпамятькомпьютера.Интенсивностьмаксимумов фиксировались в режиме сканирования в памятьдифракционныхкомпьютера с шагом0.01о÷0.05о в зависимости от условий съемки; время сканирования менялось от 10 до 609секунд в точке.Перед началом съемки образца и послепроведения каждого цикла измеренийпроводилась проверка точности юстировки, для чего определялось положение нулясчетчика, практическое отсутствие компоненты дублета Кα2 (ее интенсивность составлялане более 5-7% от интенсивности линии Кα1), точностьустановки плоскости держателяобразцов относительно оси гониометра. С этой целью проводилось прецизионноеизмерение параметров решетки для отожженного образца меди, по полученным даннымстроился график аhkl=ϕ(θ).
Установлено, что экспериментальные точки ложатся на прямуюесли в качестве экстраполяционной функции ϕ(θ) использовать ϕ(θ)=cos(θ)ctg(θ),учитывающую смещение плоскости образца от оси гониометра. При расчетах параметровahkl для исследуемого образца вводились соответствующие поправки.В образцах, подвергнутых пластической деформации, возникают упругие остаточныенапряжения, приводящие к изменению межплоскостных расстояний вдоль нормали кповерхности образца.
Насыщение водородом изменяет величины напряжений вплоть доизменения их знака. Наличие напряжений в исследуемом образце приводит к тому, чтопараметры решетки аhkl, рассчитанные из положения максимумов разных дифракционныхлиний (hkl), оказываются разными. Найденная из положения дифракционного максимумавеличина параметра аhkl при наличии упругих напряжений можно записать в виде:ahkl = a0 + a0σ Khkl(1)Здесь a0 - период кубической решетки матрицы, σ - величина упругих напряжений,Khkl=S11+ ( − S 12− S2442)2222h k +k l +l h(h + k + l )2222(2).2Параметры аhkl, рассчитанные для первого и второго порядков отражения, должнысовпадать между собой: аhkl = а2h2k2l. Для нахождения из (1) значений а0 и σ, удобно (1)записать в виде:ahkl = a0 +σ ' Khkl(3),где σ’= а0σ.
С использованием метода наименьших квадратов (МНК) были найдены а0,σ’ и среднеквадратичные ошибки ∆σ’ и ∆а0. Ошибки измерений составляют приопределении<a0> и <σ> соответственно 0,0004 Å и 3 kg/mm2, а при определениипериода решетки и величины упругих напряжений компонент (a0комп и σкомп)соответственно - 0,0015 Å и 10 kg/mm2.10Третья глава содержит экспериментальные данные о структурной эволюции в сплавахPd-Mo-H и их обсуждение.К наиболее важным из тех, которые были получены в этой главе, относятся:1.
Установлен характер структурных превращений после гидрогенизации в сплаве Pd-Mo.Показано, что гидрогенизация системы Pd-Mo приводит к многофазному распаду. Этодоказывает, что характер структурных превращений оказался одинаковым для Pd-Mo-H иPd-Ta-H (см. рис.1).2. Показано, что совокупность сосуществующих фаз исследуемых сплавов представляетсобой совокупность упруго напряженных фаз. Это хорошо видно из представленной нижетаблицы, в которой приведены данные о величинах a111, a200, a0комп, σкомпдля некоторыххарактерных состояний сплава (С111 и C200 – доли соответствующих компонент вуказанных дифракционных максимумах).Таблица I.
Величины a111, a200, a0комп, σ комп для некоторых характерныхсостояний сплава Pd-Mo-HВремя послеa111C111a200C200σ компa0комп3,87991,003,88090,45-63,87953,86860,32693,88463,85790,201343,88893,86940,93633,8855203,8755гидрогениз., ч.96,7÷97,3120÷ 121241÷2423,88130,753,87420,253,87931,003,87950,36-13,87933,86540,64853,8851163003,88041,003,87141,00553,8841205683,88261,003,8790 3,86710,65103,88340,35953,8893Видно, что одна из рассматриваемых дифракционных линий оказывается одиночной, адругаясостоитизнесколькихсоставляющих.Этиданныенемогутбытьинтерпретированы иначе, как обусловленные несколькими фазами с различными a0комп иσкомп.Действительно, для первого из указанных состояний одиночной линии 111соответствует триплет дифракционного максимума 200; для 2-го - одиночной линии 200соответствует дублет 111; для 3-го - одиночной линии 111 соответствует дублет 200.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
