Молекулярное рассеяние света в полувзаимопроникающих полимерных сетках и полуразбавленных растворах (1103746), страница 2
Текст из файла (страница 2)
1). Видно, что наибольшую интенсивностьимеют самая быстрая и самая медленная моды, причем интенсивность быстроймоды уменьшается с повышением температуры, а интенсивность медленноймоды – увеличивается.I/Imax1.81.2540.63210.0010241061010ξ, нмРис. 1. Распределения по корреляционной длине ξ для полуразбавленногораствора ПАА (7.0%)–ПВК (0.5%) при 18.5 (1), 21 (2), 24 (3), 26(4) и 28°С (5).Угол рассеяния θ = 90°.ИнтерпретациясоответствиеснаблюдаемыхтеориейА.Н.релаксационныхСеменова,модпроводиласьописывающейвдинамикуполуразбавленных и концентрированных полимерных растворов с учетомвязкоэластичных взаимодействий.
Исследование дисперсии мод (зависимостискорости релаксации от волнового вектор рассеяния) показало, что самаябыстрая и самая медленная моды являются диффузионными. Быстрая мода9являетсямодойколлективнойдиффузии,иееможноотнестикфлуктуационному движению полимерных звеньев внутри блобов. Былообнаружено, что корреляционная длина этой моды не изменяется сповышением температуры и не зависит от содержания ПВК в растворе висследуемом диапазоне концентраций.
Самая медленная мода соответствуетдиффузионному движению кластеров макромолекул ПАА и ПВК, связанныхмежду собой при помощи топологических зацеплений и водородных связей.При увеличении температуры макромолекулы ПВК сначала образуют мицеллы,имеющие гидрофобное ядро, которые агрегируют между собой при ещебольшемповышениитемпературы.Вместокластеровмакромолекулобразуются агрегаты, стягивающие в некоторых местах сетку топологическихзацеплений ПАА.Было показано, что скорости релаксации средних мод нелинейно зависят отквадрата волнового вектора рассеяния, такие моды, по-видимому, являютсявязкоэластичными, однако точно разделить их на раузовские и рептационныенеудалось.Вязкоэластичныемодыописываютпроцессырелаксации,связанные с движением макромолекулы в матрице окружающих ее цепей:релаксации,рептационнойобусловленнойтрубкии«выползанием»релаксации,полимернойвызваннойцепочкиснятиемизнапряжениядеформированной макромолекулы.Было проведено сравнение двух разных методов восстановления спектравремен релаксации (CONTIN и метод Кольрауша–Вильямса–Ватта) изкорреляционных функций.
Обнаружено, что нелинейные методы обработкидают хорошее совпадение с модой коллективной диффузии и модой кластеров.Вязкоэластичные моды движения описываются либо набором несколькихпростых экспонент (метод CONTIN), либо одной вытянутой экспонентой споказателем в степени приблизительно β~0.7 (метод КВВ).ТретьячастьтретьейполувзаимопроникающихтермочувствительногосетокПВКглавынаосновеметодами10посвященагеляПААдинамическогоизучениюиилинейногостатическогосветорассеяния. Были исследованы спекл-картины (графики зависимостисредней по времени интенсивности рассеянного света <Ip>T от угла поворотакюветы ϕ) при разных температурах (рис.
2) и проанализированы вклады винтенсивность от динамических флуктуаций и статических неоднородностей.Показано, что распределение интенсивности рассеянного света от положенияобразца подчиняется статистике Пуассона. Обнаружено, что интенсивность,усредненная по ансамблю, <I>E и динамическая компонента интенсивности<IF>T увеличиваются с ростом температуры и увеличением числа сшивок<Ip>T, кГЦ(а)(б)<Ip>T, кГЦ12000450008000300004000150000050<Ip>T, кГц1000ϕ,50(в)<Ip>T, кГц1000ϕ,(г)900300001200006001000030005001000ϕ,2501000ϕ,Рис. 2. Графики зависимости средней по времени интенсивности рассеянногосвета <Ip>T от угла поворота кюветы ϕ при разных температурах дляполувзаимопроникающих сеток (а) ПАА/ПВК 0.5%, Т = 22°С; (б) ПАА/ПВК0.5%, Т = 29°С; (в) ПАА/ПВК 0.5%, Т = 34°С; (г) для геля ПАА, Т = 23.5°С (1) иТ = 33.5°С (2).
Сплошными горизонтальными линиями представлены значенияинтенсивности, усредненные по ансамблю, <I>E для каждой температуры.Пунктирными линиями показаны значения динамической компоненты <IF>T.По вертикальной оси: 1 Гц равен 1 фотоимпульсу в секунду. Угол рассеяния θ =90°. Мольное отношение сшивающий агент : мономер = 1 : 100.11(a)(2)log (g (τ)-1)0.076T5-1.54321-3.0-4.5-410-201021041010τ, мс(б)I/Imax3.672.46541.23210.010-1110310510710ξ.
нмРис. 3. (а) Графики корреляционной функции интенсивности g(2) и (б)распределения по корреляционной длине ξ для полувзаимопроникающей сеткиПАА/ПВК 0.5% (мольное отношение сшивающий агент : мономер = 1 : 100)при температуре 22 (1), 24 (2), 29 (3), 31 (4), 33 (5), 34 (Тмут.) (6) и 35°С (7). Уголрассеяния θ = 90°.12Показано, что корреляционные функции следует определять при такомположениикюветы,прикотороминтенсивностьрассеянногосветаминимальна, в этом случае согласно частично гетеродинному методупреобладает рассеяние от динамических флуктуаций.
На рис. 3а приведеныграфики корреляционных функций интенсивности в двойном логарифмическоммасштабе при различных температурах для полувзаимопроникающей сеткиПАА/ПВК 0.5% (мольное отношение сшивающий агент : мономер = 1 : 100).Видно, что при температуре помутнения корреляционная функция имеет видсильновытянутойэкспоненты,чтосоответствуетбольшимвременамрелаксации ~1 сек.На рис.
3б представлены распределения по корреляционной длине дляданной полу-ПВС при разных температурах, полученные при помощиобратного преобразования Лапласа. Наибольшую интенсивность имеет самаябыстрая мода, которая относится к коллективной диффузии полимерной сетки(эту моду часто называют модой геля). Корреляционная длина модыколлективнойдиффузиидотемпературыпомутненияпрактическинеизменяется с увеличением температуры, а при Тмутн.
и выше пик модыколлективного движения резко уширяется. Самая медленная мода слабовыражена при температурах ниже температуры помутнения и проявляется приприближении к Тмутн. При повышении температуры сначала начинаютперекрываться средние моды, а при температуре выше Тмутн уже все модыперекрываются между собой.Было показано, что корреляционная длина моды коллективного движениядля всех исследуемых полувзаимопроникающих сеток не зависит отконцентрации ПВК и совпадает с корреляционной длиной моды коллективнойдиффузии для геля ПАА. При этом корреляционная длина моды коллективнойдиффузии для полуразбавленных растворов смеси двух полимеров несколькоменьше, чем для полу-ВПС.13Обнаружено эквидистантное расположение динамических мод в спектреДРС для полувзаимопроникающих сеток, что свидетельствует об образованиисамоподобных структур.Сравнениераспределенийпокорреляционнойдлинеполу-ВПСиполуразбавленных растворов смеси двух полимеров показывает, что вполуразбавленныхрастворахярковыраженасамаямедленнаямода,являющаяся модой диффузионного движения кластеров макромолекул.
В товремя как в полувзаимопроникающих сетках медленная мода слабо выраженапри температуре ниже Тмутн. Интенсивность медленной моды возрастает приувеличении температуры как в полу-ВПС, так и в полуразбавленных растворах.Были определены температуры помутнения для полувзаимопроникающихсеток ПАА/ПВК 0.5, 1, 2, 3 и 4% при использовании метода динамическогосветорассеянияповидураспределенийпокорреляционнойдлинеикорреляционных функций в сочетании с резким увеличением интенсивностирассеяния, усредненной по ансамблю.
Было обнаружено хорошее совпадениемежду температурами помутнения, определенными по результатам данныхсветорассеяния и визуального контроля (Рис. 4).0Тмутн, C35301225200.01.53.04.5с (ПВК), %Рис. 4. График зависимости температуры помутнения от содержания ПВК вполувзаимопроникающей сетке ПАА/ПВК (мольное отношение сшивающийагент : мономер = 1 : 100). Способы получения зависимостей: динамическоесветорассеяние (1) и визуальный контроль (2).14Сравнение методов математической обработки корреляционных функцийCONTIN и КВВ показало, что оба метода дают одинаковое значениекорреляционнойдлинымодыколлективнойдиффузииипоказываютувеличение вклада от медленных мод при росте температуры.Наоснованиисветорассеяниюрезультатовпредложенэкспериментовследующийпомеханизмдинамическомупомутненияполувзаимопроникающих сеток (рис.
5). При низких температурах полимерныецепи ПВК случайно распределены в геле ПАА, образуя с ним сеткутопологических зацеплений. Кроме того, между близлежащими к полимернымцепям молекулами воды и гидрофильными частями макромолекул ПВК и ПААобразуются водородные связи.Рис. 5. Схематическое представление коллапсирования цепей ПВК (серыйцвет) на сетке ПАА (черный цвет).При повышении температуры контакты между гидрофобными частямимакромолекулы ПВК с молекулами воды становятся термодинамически менеевыгодными, чем контакты между гидрофобными группами.
В результатеполимерные цепи ПВК стремятся принять такую конформацию, при которойгидрофобные части полимера наиболее укрыты от гидрофильных частей,подвергающихся воздействию растворителя. Таким образом, при увеличениитемпературы макромолекулы ПВК образуют мицеллы, имеющие гидрофобноеядро.
При дальнейшем повышении температуры мицеллы ПВК стремятся15ассоциировать между собой через гидрофобные взаимодействия. В результате втрехмернойсеткеобразуютсяагрегатыглобулПВК,индуцируядополнительное сшивание сетки. Эти агрегаты мицелл ПВК в некоторыхместахсильностягиваютсетку,врезультатеполучаютсябольшиенеоднородности с размерами больше длины волны света, и мы видим, чтосистема мутнеет.Основноеотличиеполуразбавленныхрастворовотполувзаимопроникающих сеток заключается в том, что кластеры макромолекулмогут перемещаться среди перепутанных полимерных цепей, образующихмгновенную сетку топологических зацеплений, т.е. являются динамическиминеоднородностями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
