Молекулярное рассеяние света в полувзаимопроникающих полимерных сетках и полуразбавленных растворах (1103746), страница 3
Текст из файла (страница 3)
А в полу-ВПС кластеры макромолекул не могут свободнопередвигаться, т.к. им мешает химически сшитая сетка ПАА. Кроме того,образующиеся при высоких температурах агрегаты глобул ПВК увеличиваюткак динамическую, так и статическую составляющую интенсивности. С однойстороны, агрегаты мицелл ПВК динамически возмущают (деформируют) сеткуПАА.
С другой стороны, скопление агрегатов глобул ПВК тяготеет к сшивкамсеткиПАА,чтоприводиткувеличениювразмерахстатическихнеоднородностей.ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ1. Метод динамического рассеяния света позволяет выделить несколькорелаксационных мод движения в полуразбавленных растворах смеси ПАА иПВК. Быстрая мода является модой коллективной диффузии, и ее можноотнести к флуктуационному движению полимерных звеньев внутри блобов.Самая медленная мода соответствует диффузионному движению кластеровперепутанных цепей макромолекул. Средние недиффузионные модыявляютсявязкоэластичными,т.е.описываютпроцессырелаксации,связанные с движением макромолекулы в матрице окружающих ее цепей:релаксации,обусловленной«выползанием»16полимернойцепочкиизрептационной трубки и релаксации, вызванной снятием напряжениядеформированной макромолекулы.2.
Вотличиеотрастворов,полувзаимопроникающиесеткисодержатстатические неоднородности, поэтому интенсивность рассеянного светасильно зависит от положения образца. Для полу-ВПС на основе геля ПАА иПВК были определены вклады в рассеяние от динамических флуктуаций истатических неоднородностей. Обнаружено, что усредненная по ансамблюинтенсивность рассеяния сильно зависит от количества и размеров«замороженных» неоднородностей. При росте температуры увеличиваетсярассеяние как от динамических флуктуаций, так и от статическихнеоднородностей.3.
Обнаружено, что при температуре помутнения полу-ВПС на основе геляПАА и ПВК происходит резкое увеличение усредненной по ансамблюинтенсивности рассеяния. Кроме того, при температуре конформационногоперехода ПВК корреляционная функция интенсивности имеет вид сильновытянутой экспоненты, что соответствует большим временам релаксации(~1 сек.), а в распределении по корреляционной длине быстрая и средниемоды перекрываются.4. Обнаружено эквидистантное расположение динамических мод в спектреДРСдляполувзаимопроникающихсеток,чтосвидетельствуетобобразовании самоподобных структур.
Кроме того, обнаружено, чтокорреляционная длина моды коллективного движения (быстрой моды) длявсех полувзаимопроникающих сеток на основе геля ПАА и ПВК не зависитот концентрации ПВК в исследованном концентрационном режиме исовпадает с корреляционной длиной моды коллективного движения для геляПАА.5. Экспериментальнопоказано,чтовотличиеотполу-ВПСвполуразбавленных растворах ярко выражена самая медленная мода,являющаяся модой диффузионного движения кластеров макромолекул.
В товремя как в полувзаимопроникающих сетках медленная мода слабо17выражена при температуре ниже Тмутн. Интенсивность медленной модывозрастает при увеличении температуры как в полу-ВПС, так и вполуразбавленных растворах.6. Показано, что применение двух разных методов восстановления спектравремен релаксации (CONTIN и метод Кольрауша–Вильямса–Ватта) к одними тем же корреляционным функциям дает результаты, одинаковые пофизическомусмыслу.Обаметодадаютодинаковоезначениекорреляционной длины мод коллективной диффузии. Для полуразбавленныхрастворовнедиффузионныемодывязкоэластичными, описываютсядвижения,либонаборомкоторыемысчитаемнесколькихпростыхэкспонент (метод CONTIN), либо одной вытянутой экспонентой споказателем в степени приблизительно β~0.7 (метод КВВ).
Для полу-ВПСоба метода обработки показывают увеличение вклада от медленных мод приросте температуры.7. Предложеныследующиемеханизмыпомутненияполу-ВПСиполуразбавленных растворов. При повышении температуры макромолекулыПВК сначала сворачиваются в мицеллы, имеющие гидрофобное ядро,которыеагрегируютмеждусобойприещебольшемувеличениитемпературы. В случае полу-ВПС агрегаты мицелл ВПС индуцируютдополнительное сшивание сетки ПАА.
В полуразбавленных растворах вобразование агрегатов мицелл ПВК частично вовлекается ПАА, связанный сПВК за счет топологических зацеплений и некоторых оставшихсяводородных связей. Таким образом, образующиеся агрегаты глобул ПВКстягивают или химически сшитую сетку ПАА в случае полу-ВПС, или сеткутопологических зацеплений ПАА в случае растворов.
Рассеяние света наполучившихся неоднородностях с размерами больше длины волны светаприводит к помутнению системы.18СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ1. Lau A.C.W., Wu Ch. Thermally sensitive and biocompatible poly-(Nvinylcaprolactam): synthesis and characterization of high molar mass linear chains// Macromolecules. 1999. V. 32. №3.
P. 581–584.2. Mikheeva L.M., Grinberg N.V., Mashkevich A.Ya., Grinberg V.Ya., ThanhL.T.M., Makhaeva E.E., Khokhlov A.R. Microcalorimetric study of thermalcooperative transition in poly-(N-vinylcaprolactam) hydrogels // Macromolecules.1997. V. 30. № 9. P. 2693–2699.3. Dubovik A.D., Makhaeva E.E., Grinberg V.Ya., Khokhlov A.R. Energetics ofcooperative transition of poly-(N-vinylcaprolactam) polymers in aqueous solution// Macromol. Chem. Phys.
2005. V. 206. № 9. P. 915–928.4. Makhaeva E.E., Tenhu H., Khokhlov A.R. Conformational Changes ofPoly(vinylcaprolactam) Macromolecules and Their Complexes with IonicSurfactants in Aqueous Solution // Macromolecules. 1998. V. 31. № 9. P. 6112–6118.5. Laukkanen A., Valtola L., Winnik W.M., Tenhu H.
Formation of colloidallystable phase separated poly(N-vinylcaprolactam) in water: A study by dynamiclight scattering, microcalorimetry, and pressure perturbation calorimetry //Macromolecules. 2004. V. 37. № 6. P. 2268–2274.6. Muniz E.C., Geuskens G. Compressive elastic modulus of polyacrylamidehydrogels and semi-IPNs with poly(N-isopropylacrylamide) // Macromolecules.2001. V. 34.
№ 13. P. 4480–4484.7. Семенов А.Н. Релаксация длинноволновых флуктуаций плотности вконцентрированном полимерном растворе // Журн. эксперим. и теорет.физики 1986. Т. 90. № 4. С. 1230–1235.8. Semenov A.N. Dynamical correlation function of polymer density fluctuations inconcentrated solutions // Physica A.
1990. V. 166. № 2. P. 263–287.ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТЦИИ1. Вышиванная О.В., Лаптинская Т.В. Динамическое светорассеяние в золяхсмеси поли-N-винилкапролактама и полиакриламида // Высокомолек. соед.А. 2012. Т. 54. № 5. С. 722–733.2. ВышиваннаяО.В.,ЛаптинскаяТ.В.,МахаеваЕ.Е.,ХохловА.Р.Динамическое светорассеяние в полувзаимопроникающих сетках на основеполиакриламида и поли-N-винилкапролактама// Высокомолек. соед. А.2012. Т. 54. № 9. С. 1370–1384.3. ВышиваннаяО.В.Исследованиепереходаклубок-глобулатермочувствительного полимера в полувзаимопроникающих сетках и золяхметодом динамического светорассеяния XVI Международная конференциястудентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов–2009».
Россия,Москва, 14–18 апреля 2009.4. ВышиваннаясветорассеяниеО.В.,воЛаптинскаяТ.В.,МахаевавзаимопроникающихсеткахЕ.Е.наДинамическоеосновегеляполиакриламида и линейного поли-N-винилкапролактама. V ВсероссийскаяКаргинская конференция «Полимеры–2010». Россия, Москва, 21–25 июня2010.5. Laptinskaya T.V., Vyshivannaya O.V. “Quasielastic laser light scattering bytermosensitive poly(N-vinylcaprolactam) embeded in a polyacrylamide gelnetwork”. International Conference on Coherent and Nonlinear Optics ICONOLAT 2010, Kazan, Russia, August 23–27, 2010.6.
Dynamic light scattering in semi-interpenetrated polymer networks ofpolyacrylamide and poly(N-vinylcaprolactam). The 7-th International Symposium“Molecular Mobility and Order in Polymer Systems”, St. Peterburg, Russia, June6–10, 2011. Book of abstracts. P. 172..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
