Металл-углеродные магнитные нанокомпозиты на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила (1103733), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Зависимость периода решетки фазы ГЦК-Со от температуры ИК-отжигаобразцов имеет немонотонный характер с наименьшими значениями а при Т = 700, 800 ºС инаибольшими при Т = 900 – 1100 ºС (табл.2).Таблица 2 Размерные и структурные характеристики фазы ГЦК-СоDШер, нмDСел, нм3,5400 ± 3·10– 4β2β12,379,0 ± 0,410,0 ± 0,58003,5400 ± 3·10– 42,709,0 ± 0,412,0 ± 0,69003,5417 ± 3·10– 42,4611,0 ± 0,614,0 ± 0,710003,5414 ± 3·10– 43,0013,0 ± 0,712,0 ± 0,611003,5417 ± 3·10– 42,8019,0 ± 0,917,0 ± 0,91200–43,1144,0 ± 2,236,0 ± 1,8Т, °Са, Å7003,5407 ± 3·10На рисунке 5 показано распределение по размерам ОКР фазы Со.
Для образцов,полученных при температурах Т = 700 – 1000 °С, кривые достаточно узкие, значения среднихразмеров ОКР составляют 9 – 13 нм. При интенсивностях ИК-пиролиза Т = 1100 и 1200 °Скривые имеют более широкое распределение и менее интенсивный максимум. Средние размерыОКР фазы ГЦК-Со при этом увеличиваются до 19 и 44 нм, соответственно.Наблюдаемые изменения структуры и дисперсности ГЦК-Со обусловлены, по всейвидимости, процессами зарождения, роста и релаксации структуры металлической фазы.Повышение интенсивности ИК-пиролиза приводит к увеличению скорости роста, и,следовательно, к укрупнению наночастиц. Одновременно температурный фактор способствуетрелаксационным процессам структуры.11Т = 700 оСТ = 1200 оС700042006500600037005500аб5000I, импI, имп32002700450040003500300022002500200017001020302040 2θ 502530352θ40Рис.
3 – Дифрактограммы ИКПАН/Co, пик графитоподбной фазы, а - Т = 700, б - 1200 ºС350018000Со (111)ooСо (222)33001200 С1200 С16000310014000I, импI, имп2900а12000100008000б27002500230060004000210020001900170014005254565860 2θ621411421431442θ145Рис. 4 – Дифрактограмм ИКПАН/Co, отражение от плоскостей плоскости Со: а – (111), б – (222)Металлическая фаза композитов, полученных при Т = 700 – 800 °С демонстрируетналичиенеравновеснойструктуры,проявляющейсявширокихинеинтенсивныхдифракционных максимумах.
Период решётки и средние размеры ОКР в этих образцах имеютнаименьшие значения. Увеличение интенсивности и сужение дифракционных максимумов, атакже увеличение периода решётки кобальта в образцах, полученных при Т = 900 – 1100 °С,может быть следствием происходящих при ИК-пиролизе релаксационных процессов (например,уменьшение уровня микроискажений). Тот факт, что размеры ОКР в образцах, полученных приТ = 700 – 1000 °С, изменяются незначительно, указывает на то, что процесс коагуляции12металлической фазы до температуры 1000 °С практически отсутствует. Резкое увеличениеразмеров частиц до 70 нм и кристаллитов до 44 нм в условиях интенсивной диффузии приТ = 1200 °С может привести к появлению микронапряжений в структуре ГЦК-Со, на чтоβ2= 3,11.
При этом период решётки кобальта уменьшается поβ1указывает и величинасравнению с образцами, полученными при температурах Т = 900 – 1100 °С, что может бытьобусловлено появлением микронапряжений.700 o С301000 o С800 o С25Доля кристаллитов, %20900 o С151100 o С1200 o С1050020406080100Объемный размер кристаллитов, нмРис. 5 – Распределение по размерам кристаллитов кобальта.Исследование магнитных свойств показало, что все образцы проявляют гистерезисныйхарактер перемагничивания. Анализ полученных данных (табл.
3) свидетельствует осуперпарамагнитном поведении полученных нанокомпозитов. Зависимости Ms и Нс образцов отинтенсивности ИК-пиролиза имеют максимум при температурах близких к Т = 1000 ºС.13Таблица 3. Магнитные характеристики ИК-ПАН/Со – 1 и ИК-ПАН/Со-Gd – 2интенсивностьИК-пиролиза,T oC700800900100011001200Hc, Э111261133193184204297545310515853MS, Гс*см3/гMR, Гс*см3/г118,815,424,529,626,722,915,33,06,79,87,83,122,46,312,017,114,912,6кп (МR/MS)20,51,94,02,82,42,210,280,20,270,330,290,1420,20,310,330,160,160,18Исследование зависимости магнитных характеристик от концентрации кобальтапоказало, что снижение концентрации металла до 5 мас.
% не изменяет гистерезисногохарактера перемагничивания. При этом значения параметра прямоугольности петли гистерезисадля образцов, полученных при Т = 800 и 1200 ºС, составляют 0,2 и 0,14, соответственно, чтоуказывает на существенный вклад суперпарамагнитных частиц. Установлено, что изменениевеличины намагниченности насыщения с концентрацией Со имеет линейный характер.ВтретьемпараграфеприведенырезультатыисследованиянанокомпозитовИК-ПАН/Gd_1 и (ИК-ПАН/Gd_2).
Изучалась зависимость их свойств от интенсивностиИК-пиролиза (Т = 600 – 1200 °С) и природы используемого в прекурсоре Gd-содержащегосоединения (GdСl3 и Gd(С5Н7О2)3). Рентгенофазовый анализ показал, что образцы ИКПАН/Gd_1, ИК-ПАН/Gd_2, полученные при Т = 600 – 800 °С, характеризуются аморфнымсостоянием фазы графита. При этом в образцах ИК-ПАН/Gd_1 пики отражения откристаллических фаз отсутствуют, а в ИК-ПАН/Gd_2 – наблюдаются широкие пики,максимумы которых соответствуют углам отражения от фазы оксида гадолиния Gd2O3,имеющего кубическую решетку (рис. 6 а). С ростом температуры ИК-отжига Т ≥ 900 °С надифрактограммахобразцовИК-ПАН/Gd_1появляютсяпики,максимумыкоторыхсоответствуют углам отражения от фаз кристаллического GdOCl (тетрагональная решетка) иGdN (кубической решетки), а на дифрактограммах образцов ИК-ПАН/Gd_2 только пики,соответствующие фазе GdN. В образцах ИК-ПАН/Gd_2, полученных в интервале температур Т= 900 – 1200 ºС, сохраняются пики Gd2O3 небольшой интенсивности.
При этом линияуглеродной фазы представляет собой аморфное гало, совпадающее по углам с фазой GdN (рис.6 б). С увеличением интенсивности ИК-пиролиза до Т = 1100 и 1200 °С пики отражений отфазы GdN становятся симметричными, наблюдается уменьшение фона. Это указывает науменьшение степени искаженности структуры и увеличение размеров кристаллитов фазы GdN.ЗначениямежплоскостныхрасстоянийфазыGdNвобразцахИК-ПАН/Gd_2,определенные по центру тяжести дифракционных максимумов, для Т = 1000 – 1200 °С14представлены в табл. 4.
Как видно из данных, приведенных в табл. 4, найденные значения d111 иd002 всегда меньше табличных величин, характерных для крупнокристаллического GdN.Таблица 4 – Межплоскостные расстояния GdNТ, °Cd111, нмd002, нм10001100120028,4928,6528,6524,7024,8224,82Табличное значение28,8124,95Из рентгеновских данных определены средние размеры областей когерентногорассеянияфазыGdNвобразцахИК-ПАН/Gd_2.Дляобразцов,полученныхприТ = 1000 – 1200 °С, построено распределение по размерам ОКР (рис. 7). В образцах,полученных при Т = 1000 и 1100 °С, значения средних размеров ОКР близки, максимумыкривых распределения соответствуют значениям 3 – 6 нм.
В образце, полученном приТ = 1200 °С, средние размеры ОКР увеличиваются до 15 нм. При этом кривые распределениякристаллитов по размерам образцов, полученных при Т = 1100 и 1200 °С, имеют более широкоераспределение и менее интенсивный максимум.GdN (111)оИК-ПАН/Gdacac, Т = 600 С350GdN (002)GdN (202)а300бGdN (113)I, отн.ед.250GdN (222)C20015010010305070901102θРис.
6 – Дифрактограмма ИК-ПАН/Gd_2, Т = а – 600, б – 1100 °СТаким образом, анализ рентгеновских данных показал, что использование GdCl3•6H2O иGd(асас)3приполучениигадолинийсодержащихфаз.композитовУстановлено,приводитчтосростомкобразованиюинтенсивностиразличныхИК-пиролизагадолинийсодержащие пики сужаются, становятся более симметричными, что связано сувеличением размеров кристаллитов и структурированием металлосодержащей фазы.15Доля кристаллитов от общего количества,%0,251000 °С0,21100 °С0,151200 °С0,10,050051015202530Линейный размер кристаллитов, нмРис.
7 – Распределение по размерам ОКР фазы GdNПоказано,чтомагнитноеповедениенанокомпозитовзависитотприродыметаллосодержащих соединений (Gd(С5Н7О2)3 и GdCl3•6H2O). Исследование магнитныхсвойств образцов ИК-ПАН/Gd_1 и ИК-ПАН/Gd_2 при комнатной температуре показало, чтокомпозиты ИК-ПАН/Gd_1, полученные при Т = 700, 800 и 1200 ºС, проявляют гистерезисныйхарактер перемагничивания.Значения намагниченности насыщения невилики, образец,полученный при Т = 700 ºС, характеризуется величиной намагниченности MS = 3,3 Гс*см3/г.В образце ИК-ПАН/Gd_2 полевые зависимости намагниченности демонстрируют типичныйпарамагнитный характер.
Наибольшее значение магнитной восприимчивости при комнатнойтемпературе обнаружено в образце, также полученном при Т = 700 ºС, и составляетχ = 5,0 ·10–4см 3.гВ четвертом параграфе обсуждаются результаты исследования нанокомпозитовИК-ПАН/Со-Gd, Т = 600 – 1200 °С. Получение нанокомпозитов с соединениями кобальта игадолиния имело целью выявить возможность образования твердых растворов Со-Gd, а такжеисследовать особенности структурирования углеродной и металлических фаз при наличии внанокомпозите металлосодержащих частиц различной природы. Установлено, что в условияхИК-пиролиза прекурсора, содержащего GdCl3 и Со(С5Н7О2)2 в соотношении 1:1, ненаблюдается образования твердых растворов. В образцах идентифицируются фазы аморфногографита, ГЦК-Со, а при Т = 900 – 1200 °С на дифрактограммах образцов фиксируютсякристаллические пики небольшой интенсивности, соответствующие фазе GdOCl (рис. 8 а, б).Анализ малоугловых линий показал, что с увеличением интенсивности ИК-пиролиза доТ = 1200 °С, также как в случае нанокомпозита ИК-ПАН/Со пик отражения от фазы ГЦК-Со16становится более интенсивным и симметричным (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
