Автореферат (1103553), страница 3
Текст из файла (страница 3)
При этом2K5K9.5 K13.9 K16.5 K19.6 KРис. 3. Частотная зависимость резонансного поляЯМР 115In в магнитно упорядоченной фазеBa3Cu3In4O12 свидетельствует о наличии внутреннегополя на ядрах индия в спин-флип фазе, котороеплавно уменьшается с ростом температуры.можно заключить об изменении ниже TN не только абсолютного значения ГЭП, но ипараметра асимметрии . Наблюдаемые изменения говорят о сильном искажении решетки(длин связей и углов) ниже TN, которое, по-видимому, ответственно за появлениенеэквивалентных позиций CuI и CuII. Вероятной причиной такого искажения может бытьмагнитострикция, вызванная формированием дальнего магнитного порядка.В Главе 4 приведено разностороннее исследование магнитной системы в BaV3O8.
Визучаемом соединении присутствуют как магнитные ионы V4+ со спином S = ½, так инемагнитные V5+. При этом пути магнитных взаимодействий между V4+ неэквивалентны, такчто их можно объединить в квазиодномерные зигзагообразные цепочки с двумя типамивзаимодействия: Jnn (между ближайшими соседями) и Jnnn (с соседом через одного). Этицепочки в свою очередь можно объединить в плоскости и выделить два основных типавзаимодействий между ними: внутри плоскостное J1 и межплоскостное J2.Магнитные и термодинамические измерения выявили две характерные температурныеобласти в поведении магнитной системы BaV3O8. Ниже TN ≈ 6 К наблюдается дальнееантиферромагнитноеупорядочение,приэтомсравнениеполученнойTNсвысокотемпературной θCW ≈ – 26 K указывает на умеренный характер фрустрации системы спараметром фрустрации f = |θCW|/TN ≈ 5.
При более высоких температурах наблюдаетсязаметное влияние внутрицепочечных взаимодействий, отражающееся в широком максимуме11восприимчивости в районе ~ 30 К и основном изменении магнитной энтропии выше TN, такчто половина ее максимального значения достигается только в районе ~ 20 К. Анализмагнитных измерений дает оценки взаимодействий Jnnn = 40 K, Jnn = 20 К, J1 + J2 = 16 K.К сожалению, не удалось наблюдатьV4+ из-за высокой скорости релаксации. Всэтимпроводилисьванадиявсена5+V .ЯМР-измерениянемагнитныхПолученныедемонстрируютFWHM (кЭ)связиионахспектрысущественнуютемпературную зависимость ниже TN,2.01.81.61.41.21.00.80.60.40.20.0слабо изменяясь при более высоких70 МГц 2.038 МГц 1.6FWHM (кЭ)ЯМР от ядер магнитных ионов ванадия1.21.85 K0.80.40.0051ЯМР V20406080H (кЭ)TN110100T (K)температурах.
Ширина на полувысотеспектровЯМРиспользована51дляVможетоценкибытьзначениялокального поля на позициях V5+. ИхРис. 4. Температурные зависимости ширины наполувысоте (FWHM) ЯМР-спектров 51V. На вставке–аналогичнаяполеваязависимостьвмагнитоупорядоченном состоянии.температурные зависимости для разных резонансных частот испытывают явный излом врайоне TN. Ширина на полувысоте растет с приложенным внешним полем, однако в пределенулевого поля в магнитоупорядоченном состоянии все равно остается значительно большехарактерных значений для неупорядоченного состояния.Методом инверсии спинового эха были проведены измерения спин-решеточнойрелаксации51V. На всех релаксационных кривых наблюдается две экспоненциальныекомпоненты,близкиепоинтенсивностиисоответствующие,по-видимому,двумнеэквивалентным позициям V5+.
На температурной зависимости скорости спин-решеточнойрелаксации также наблюдается особенность в районе TN.При измерении спин-спиновой релаксации методом последовательного увеличениярасстояния между импульсами на релаксационной кривой также различимы двеэкспоненциальные компоненты в диапазоне температур от 1.65 К до 7.5 К. Скорость быстрорелаксирующей компоненты 1/T2S падает примерно на 30% в районе TN, в то время какмедленно релаксирующая компонента 1/T2L оказывается нечувствительна к магнитномуупорядочению(рис.5).Вотличиеотспин-решеточнойрелаксации,отношениеинтенсивностей компонент (быстрой к медленной) AS/AL монотонно уменьшается с ростомтемпературы.
Температурная зависимость отношения близка к экспоненциальному виду, каквидно на левой вставке в полулогарифмическом масштабе.12данных становится ясным, чтонизкотемпературной101000Vв0.025области10.020определяется-11/T2 (мкс )существенно0.030AS/ALформа линии сигнала ЯМР51Интенсивность (отн. ед.)С учетом полученных вышеусловиямиизмерения,вчастности, расстоянием τ междуимпульсами π/2 и π. В связи сэтимбылаизмерена5671000 1500 2000(мкс)80.010TN2345678Рис. 5. Изменение с температурой скоростей спин-спиновойрелаксации ядер 51V 1/T2S (черные круглые символы) и 1/T2L(красные треугольные символы) в BaV3O8. На левой вставкепредставленатемпературнаязависимостьотношенияинтенсивностей быстрой компоненты к медленной AS/AL.Правая вставка содержит релаксационную кривую для 2.22 К.расстояния между импульсамивызывает сужение линии, откудавывод,1T (K)фазе срасстояниямисделать4500T (K)0.000между импульсами.
Увеличениеможно300.005вразличными210серияспектровмагнитоупорядоченной0.110.015100чтобыстро релаксирующая компонента подвержена магнитному уширению, в то время какмедленно релаксирующая практически нечувствительна к магнитному упорядочению. Т.е.температурное поведение ширин этих двух компонент подчинено тем же закономерностям,что и скорость их спин-спиновой релаксации.
В связи с этим был сделан вывод о том, чтобыстро релаксирующая компонента связана с чувствительными к дальнему упорядочениюионами ванадия, а медленно релаксирующая – с нечувствительными. Наблюдаемая динамикасоотношения этих ионов может быть вызвана низкотемпературными постепеннымиискажениями решетки, создающими неэквивалентные магнитные окружения ионов ванадия.Глава 5 посвящена исследованию природы не Жанг-Райсовских медных центров вLa2Li0.5Cu0.5O4. Актуальность данной темы связана с тем, что впервые высокотемпературнаясверхпроводимость была открыта именно в классе слоистых соединений на базедопированного La2CuO4, в которых ионы Cu3+ имеют две дырки на 3d-орбитали(конфигурация 3d8).
Исходя из симметрии кислородного окружения, первая 3d-дыркасадится на 3d x2 y2орбиталь, которая, гибридизуясь с кислородными орбиталями вab-плоскости, формирует b1g( 3d x2 y2) состояние. Жанг и Райс предложили модель [17], вкоторой обе 3d дырки допированного иона Cu3+ локализуются на гибридизированной четнойорбитали b1g( 3d x2 y2) и формируют синглетное состояние. При этом остается открытым13вопрос энергетической изолированности Жанг-Райсовского синглета от других возможныхдвухдырочных электронных конфигураций кластера (CuO4)5-.При степени замещения меди на литий в 50% в La2CuO4 представляется уникальнаявозможность изучения изолированных дырочных состояний (CuO4)5-, т.е.
кластерныханалогов Cu3+, без примеси вкладов от ближайших антиферромагнитно скоррелированныхкластеров CuO4. При такой степени замещения ионы Cu и Li формируют идеальноупорядоченную решетку: все ионы меди граничат через кислород с четырех сторон слежащими в той же плоскости ионами лития (в состоянии, с заполненными электроннымиоболочками) и потому образуют слабо связанные, почти изолированные кластеры CuO4.Присутствие ядер лития делает исследование данного соединения методом ЯМРперспективным.
Обладая узкой формой линии с небольшим, порядка ~ 40 КГц,квадрупольным расщеплением, спектроскопия ЯМР 7Li гораздо более чувствительна ктонким магнитным эффектам, чем аналогичные измерения на 63,65Cu.7спектр ЯМРтемпературеLi имеет типичнуюформу – узкую центральную линию идва квадрупольных плеча (рис. 6). Ноуже ниже T ≈ 200 К наблюдаетсясильноелинииформынеоднородноесзаметнымлинии.уширениеизменениемПрипонижениитемпературы до 10 К появляются двеширокиесателлитныелинии,смещенные на – 60 КГц и + 120 КГц.Относительнаяцентральнойинтенсивностьлинии(с-1)комнатнойИнтенсивность (отн. ед.)Припостепеннопадает с понижением температуры, вF FЛ0 (кГц)Рис. 6. Температурная эволюция спектра ЯМР 7Li вLa2Li0.5Cu0.5O4. На вставке – температурная зависимостьскорости спин-решеточной релаксации 7Li.
RT –комнатная температура.то время как интенсивности сателлитов растут. Ниже 2 К левая сателлитная линиястановится доминирующей компонентой спектра ЯМР 7Li. Такая необычная эволюция ЯМРспектра может быть связана с низкотемпературной постепенной конденсацией новой фазыили фаз, отличных от традиционного Жанг-Райсовского состояния.С целью разделения магнитных и квадрупольных эффектов была измерена серия ЯМРспектров 6Li при различных температурах.
Эти спектры демонстрируют одиночный хорошоразличимый пик, который начинает уширяться ниже 80 К с явной асимметрией при самых14низких температурах. Таким образом, можно заключить, что для обоих изотопов литияхарактерен магнитный механизм уширения линии с флуктуациями магнитного поля порядка~ 100 Э. Так же, как и для 7Li, не наблюдается резких изменений формы линии ЯМР-спектра.Полученныерезультатыпобудили рассмотреть возможныене-Жанг-Райсовские двухдырочныеконфигурацииионамеди,т.е.альтернативные орбитали кластера(CuO4)5-, на которые могла бы сестьвтораясинглет3d-дырка иона меди приусловииминимизациимультиплетЖанга-Райсаобщей~ 2эВэнергии [19].
Помимо традиционнойКорреляцияb1g( 3d x2y2),соответствующейсинглету Жанга-Райса, это чистокислородныенесвязывающиеорбитали eux,y(π) и a2g(π), которыенесмотрянапроигрышодноэлектроннойвыигрышвэнергииэнергиивимеютРис. 7. На верхней панели представлены возможныеконфигурации второй 3d-дырки в кластере (CuO4)5-:традиционная b1g( 3d x2 y 2 ) и дырочные орбитали,задействованные в формировании не Жанг-Райсовскихцентров. Нижняя панель: энергетическая диаграмма1Жанг-РайсовскогосинглетаA1g( b1 g b1g )иальтернативной конфигурации 1,3B2g ( b1g a 2 g ).электрон-электронного отталкивания (рис. 7).
Исходя из литературных данных нейтронографии [23] идифракции электронов [24] о низкотемпературных орторомбических искажениях наиболеевероятной альтернативой синглету Жанга-Райса (b1g)2 представляется конфигурация b1ga2g,хотя нельзя исключать и b1geux,y. В зависимости от взаимной ориентации спинов двух дырокэто может быть как синглет, так и триплет.Скорость спин-решеточной релаксации 1/T1(7Li) монотонно убывает с понижениемтемпературы, изменяясь на три порядка между 300 К и 4 К, без каких-либо аномалий,соответствующих структурному или магнитному дальнему упорядочению. Ее температурнаязависимость радикально отличается от таковой для63Cu [22], указывая на совершенноразличные основные механизмы низкотемпературной спин-решеточной релаксации для этихдвух типов ядер, квадрупольный для 63Cu и магнитный для 7Li.Измерения скорости спин-спиновой релаксации 1/T2(7Li) при различных температурахне выявили никаких особенностей кроме широкого максимума в районе 10÷20 К, однакопозволили построить температурную зависимость интегральной интенсивности спектра ЯМР7Li, масштабированную как на больцмановский, так и на релаксационный фактор.
Ниже 50 К15обнаруживается резкое падение интенсивности сигнала, похожее на так называемый wipeoutэффект, который наблюдается в допированных дырками страйповых купратах и связан сзамедлением страйповых флуктуаций. Помимо низкотемпературного wipeout-эффектанаблюдается небольшое падение интенсивности в районе 180 К, т.е. в той температурнойобласти, где доминирующий механизм спин-решеточной релаксации63,65Cu резкопереключается с магнитного на квадрупольный.ЗАКЛЮЧЕНИЕ1.СозданновыйспектрометрЯМР/ЯКРсреализациейпринципацифровогоквадратурного детектирования непосредственно на несущей частоте, без преобразования напромежуточную частоту.
Математическая реализация квадратурного детектирования, безиспользования опорного аналогового сигнала, позволяет избежать дополнительныхпреобразований сигнала в аналоговом виде и, как следствие, значительно повыситьвременную и фазовую стабильность регистрации слабых сигналов ЯМР/ЯКР, избежать рядааналоговых искажений.2.Ядерно-резонансные измерения в Ba3Cu3In4O12 указывают на присутствие в магнитноупорядоченной фазе ионов меди как в магнитном, так и в немагнитном состоянии. Им былисопоставлены кристаллографические позиции CuI и CuII, соответственно, при этомобнаружены две неэквивалентные позиции спин-поляризованного иона CuI.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
