Автореферат (1103553), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Этим позициям сопоставлены кристаллографические позиции CuI и CuII,соответственно.2)Модель тримеров CuI-2CuII для структуры paper-chain в соединенияхBa3Cu3In4O12 и Ba3Cu3Sc4O12. Основным состоянием тримера является низкоспиновое (S =1/2), отделенное небольшой щелью (Δ ≈ 3 K)от высокоспинового (S = 3/2), на чтоуказывают теоретические оценки обменных взаимодействий.
Эта модель согласуется сизвестными магнитными и термодинамическими данными [7] и подтверждается в работерезультатами ЯМР-ЯКР измерений.3)Сверхтонкое поле на ядрах115In в спин-флип фазе составляет ≈ 3 Тл согласнорезультатам измерения высокополевой линия ЯМР на этих ядрах. Эта линия наблюдаетсявыше температуры магнитного упорядочения, что свидетельствует о сохранении ближнегомагнитного порядка в Ba3Cu3In4O12 в соответствии с моделью тримеров.4)В BaV3O8 при низких температурах присутствует магнитное уширение сигналаЯМР от ядер немагнитных ионов51V5+ и аномалия на температурной зависимости скоростиспин-решеточной релаксации.
Это указывает на формирование дальнего порядка при6температурах ниже TN ≈ 6 К, что находится в согласии с результатами магнитных итермодинамическихизмерений.Дальнееупорядочениевызваномежцепочечнымивзаимодействиями двух типов (J1 + J2)/kB = 16 К.5)В BaV3O8 имеют место низкотемпературные искажения решетки, создающиенеэквивалентные магнитные окружения ионов ванадия V5+. Природа этих искаженийменяется с температурой, так что доля чувствительных к дальнему порядку ионовэкспоненциально падает с ростом температуры, однако остается отличной от нуля выше TN.6)В La2 Li0.5Cu0.5O4принизких температурах конденсируютсяРайсовские фазы согласно данным измерений ЯМР6,7не-Жанг-Li.
Предложена концепцияконкуренции Жанг-Райсовского состояния с близлежащими состояниями, сформированными«допированными» дырками, занимающими чисто кислородные несвязывающие a2g(π) иeux,y(π) орбитали, а не обычные гибридизированные Cu 3d – O 2p орбитали b1g (d x 2 y 2 ) .7)В La2Li0.5Cu0.5O4 происходит постепенное замедление флуктуаций некоторыхпараметров порядка без явных признаков фазовых переходов при понижении температурывплоть до 2 К согласно данным ЯМР6,7Li и скорости спин-решеточной релаксации.
Этосоответствует постепенному замедлению флуктуаций орторомбических искажений типаAmmm в двумерной структуре плоскостей (Cu,Li)O2, наблюдаемых в низкотемпературныхэкспериментах по нейтронографии [23] и электронной дифракции [24].8)Созданный новый спектрометр ЯМР/ЯКР реализует принцип цифровогоквадратурного детектирования непосредственно на несущей частоте, без преобразования напромежуточную частоту. Разработанная схема позволяет избежать дополнительныхпреобразований сигнала в аналоговом виде и, как следствие, значительно повыситьвременную и фазовую стабильность регистрации слабых сигналов ЯМР/ЯКР, избежать рядааналоговых искажений.Степень достоверности и апробация результатов. По теме диссертационной работыопубликовано 3 статьи в журнал Physical Review B, входящий в Топ-25% по импакт фактору(3.718 в 2016 году) по версии Thomson Reuters, а также присутствующий в списке Высшейаттестационной комиссии.
Результаты работы докладывались и обсуждались на 6всероссийскихимеждународныхконференциях,атакженаконкурсенаучно-исследовательских работ Института кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН в 2013 году,где были удостоены второй премии в молодежной секции. Полный список публикаций итезисов докладов представлен в конце работы.Личный вклад диссертанта состоит в разработке новой схемы спектрометра ЯМР/ЯКР,проведенииподавляющегобольшинстваинструментальныхизмерений,обработке7приведенных данных, их анализе и интерпретации, а также в участии в подготовкепубликаций.Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения исписка литературы из 158 наименований. Работа изложена на 183 страницах и содержит 72рисунка и 5 таблиц.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении сформулированы цель и основные задачи исследования, а такжеобоснована актуальность проводимых исследований и представлены основные положения,выносимые на защиту.Впервойглаведиссертацииприводитсяобзоримеющейсялитературыпонизкоразмерным спиновым системам. Показано разнообразие и сложность таких систем,рассмотрены отдельные аспекты их поведения при низких температурах. Последовательнорассмотрены системы с различными размерностями, от ноль-мерных до двумерных.Представлены как теоретические модели, так и конкретные примеры соединений, в которыхреализуются эти модели. Особое внимание уделяется тем системам, реализация которыхпредполагается в рассматриваемых в последующих разделах работы соединениях.Глава2содержитописаниеметодикисоответствующейэкспериментальнойустановки.спектрометрареализациейсцифровогоядерно-резонансныхПредставленаизмеренийиразработанная схемаквадратурногодетектирования (рис.
1). Сигналотобразцапослепредусилителейнепосредственночастотой500поступаетнаАЦПсдискретизацииМГц,сигналблокааоцифрованныйпоступаетчерезUSB-интерфейс в компьютер,гдеужепроисходитРис. 1. Блок-схема спектрометра ЯМР/ЯКР.математическое квадратурное детектирование сигнала.
Использование высокочастотногоЦАП позволяет задавать любую фазу наполняющего импульсы радиосигнала и произвольноменять ее для любого импульса. Вместе с использованием математически генерируемых8гармонических функций для квадратурного детектирования это позволяет осуществитьлюбую схему фазовой циклизации. Такое устройство спектрометра позволяет значительноповысить временную и фазовую стабильность регистрации слабых сигналов ЯМР/ЯКР,избавиться от аналоговых искажений. Также описан интерфейс написанной в среде NILabView программы для управления спектрометром.
На основе данной программы былинаписаны программы и для релаксационных измерений (определение скорости спинрешеточной и спин-спиновой релаксации).Глава 3 посвящена соединению со структурой paper-chain медь-кислородной системыBa3Cu3In4O12,уникальнойдляданногосоединения,егоизоструктурногоаналогаBa3Cu3Sc4O12 и системы их твердых растворов. В кристаллической структуре Ba3Cu3In4O12присутствуют ионы меди двух типов: CuI, находящиеся в центре плакеток CuIO4, лежащих вплоскости ab, и CuII в соединяющих их вдоль оси с плакетках второго типа.
Вместе ониформируют так называемую структуру цепочек paper-chain, направленную по оси c, приэтом ориентация плакеток CuIIO4 меняется как вдоль цепочки, так и от цепочки к цепочке впределах одного среза в плоскости ab. Оба типа ионов меди имеют валентность 2 и должныучаствовать в формировании магнитной структуры.Магнитно-резонансные исследования обнаружили в магнитно упорядоченной фазе(T = 4.2 К) ЯКР-сигнал практически от всех ядер с ненулевым спином, кроме135Ba, чтоможет быть связано с его малым естественным содержанием и наложением на болееинтенсивный ЯКР меди. Узкие линии115In и137Ba указывают на отсутствие значительныхполей на соответствующих позициях, что также подтверждается релаксационнымиизмерениями.Наблюдение интенсивного и аномально уширенного спектра ЯКР меди (рис.
2, верхняяпанель) ниже температуры дальнего магнитного упорядочения TN = 12.7 K [7] указывает наналичиеионовмедивнемагнитномсостояниивосновнойфаземедногоантиферромагнетика, что подтолкнуло к разработке модели низкоспинового (S = ½)основного состояния медных тримеров CuI – 2CuII. Такой тример состоит из спинполяризованного иона CuI со спином s1 = ½ и немагнитного димера CuII – CuII в синглетномсостоянии (S2 = 0). Предложенная модель находится в согласии с известными магнитными итермодинамическими данными [7] и косвенно подтверждается расчетными значениямимагнитных взаимодействий в изоструктурном скандиевом соединении [8].9поляризованный ион CuI должен даватьсигнал ЯМР в нулевом поле, которыйдействительно был обнаружен в диапазонечастот 50 ÷ 65 МГц при температуре 1.6 К(рис.
2, нижняя панель). Немагнитныйдимер, соответственно, дает ЯКР. При этомЯМР в нулевом поле, судя по его сложнойпроисходитотIнеэквивалентных позиций Cuзаселенностью,можетбытьскоторыхнеоднороднымIсмещением ионов Cu . Такое смещениедолжно создавать также неэквивалентностьблизлежащих позиций CuII, приводя кнезначительномурасщеплениюсоответствующих линий ЯКР. В рамкахэтого предположения разрешается вопрособ аномальном уширении сигнала ЯКРмеди.Во внешнем поле B > Bspin-flip (≈ 5.2 Тлпри 2 К [7]) наблюдается необычнаявысокополеваялинияЯМРиндия-115.График зависимости поля от резонанснойчастотыдлянееЭкспериментСимуляция ЯКРот двух позицийПозиция 1Позиция 21.00.80.6115In0.40.20.023242526представляет2728293031Частота (МГц)с равнойпроисхождениесвязанодвухИнтенсивность спинового эха / F2 (отн.
ед.)структуре,Интенсивность спинового эха (отн. ед.)Согласно предложенной модели, спин-663ICu (a)565ICu (a)экспериментICu (a)ICu (b)4321063ICu (b)65ICu (b)50556065Частота (МГц)Рис. 2. Спектры ЯКР и ЯМР в нулевом поле63,65Cuвмагнитно упорядоченнойфазеBa3Cu3In4O12 и их симуляции в рамкахпредположения неоднородного смещения ионовCuI.собойпрямую, смещенную относительно ларморовской на величину магнитного поля ~ 3 Тл при 2К (рис. 3), что указывает на величину соответствующего внутреннего поля на ядрах индия.При этом, не смотря на поликристалличность образца, во всех кристаллитах внутреннее поленаправлено в одну сторону (в сторону приложенного внешнего поля), что можнорассматривать в качестве дополнительного подтверждения перехода в спин-флип фазу. Припонижении приложенного поля ниже Bspin-flip интенсивность высокополевой линии быстропадает.
С повышением температуры поле на ядрах индия в спин-флип фазе постепеннопадает, однако все еще сохраняется выше TN, что говорит о сохранении ближнегомагнитного порядка, в согласии с10моделью тримеров.Былопроведеноисследование9температурнойэволюцииотдельных1157+1/2 ↔ +3/2) и F2 (переход +3/2 ↔6+5/2).Графикизависимостирезонансной частоты от температурыобеих линий испытывают излом вокрестности0 * H (Тл)In, а именно F1 (переходлиний ЯКРBрез = 2.95 + 0.106*Fрез8температурыантиферромагнитного упорядочения TNBспин-флип = 5.2 Тл5432BЛ = Fрез11/(115In) = 0.107010= 12.7 К, поэтому наблюдаемый ЯКРрассматриваемыезависимоститемпературныеиспытываютпротивоположные стороны,изломизвчего2030405060Fрез (МГц)индия-115 относится к основной фазеисследуемого соединения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
