Лазерный когерентный контроль динамики изотропных молекулярных ансамблей (1103534), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Для конкретности, предполагается, что задачей является осуществление селекции молекул с требуемой ориентацией путём их перевода из основногосостояния |0i в возбуждённое электронное состояние |1i. Управляющим воздействиемвыступает лазерный фемтосекундный импульс, состоящий из нескольких фазово согласованных гармоник. Разночастотные составляющие импульса можно разделить надве группы. На фазово согласованные компоненты первой группы возлагается задачалазерно индуцированной адиабатической трансформации возбуждённого электронногосостояния |1i в одетое состояние |1̃i (и обратно), структура и эффективная энергия которого являются зависящими от ориентации молекул.
Обязанностью компонент второйгруппы, взаимодействующих с молекулами неадиабатически, является собственно селекция молекул путём возбуждения резонансного перехода |0i → |1̃i. Ключевым моментом является то, что на зависимость хода процесса возбуждения от ориентации молекулвлияют не только поляризационные характеристики полевых компонент второй груп-15пы, но также и зависимость свойств конечного состояния |1̃i(θ) от ориентации молекул.Таким образом, управляя параметрами полевых компонент первой группы, мы имеемвозможность манипулировать зависимостью от ориентации эффективности возбуждения молекул компонентами второй группы.Затем под данную качественную схему подводится математическая база.
При использовании ряда приближений получены аналитические соотношения, позволяющиеподобрать схему возбуждения применительно к конкретным молекулам и сделать грубую оценку параметров управляющего лазерного излучения.Раздел завершается детальным анализом эффективности и возможных приложений метода на примере молекулы BF. Показано, что при воздействии короткого многокомпонентного лазерного импульса с частотами составляющих, лежащими в оптическоми ИК диапазоне, длительностью ∼70 фс и интенсивностью ∼1012 Вт/см2 на ансамбльмолекул BF при комнатных температурах в подансамбле возбуждённых молекул может возникать высокая степень ориентации (hcos θi ∼ 0,7).
Более того, обнаружено, чтопри этом происходит также и ориентация молекул ансамбля в целом, причём средняяпо ансамблю величина cos θ (при комнатных температурах!) достигает беспрецедентнойвеличины 0,07 (рис. 1).Рис. 1: Степень ориентации молекул hcos θi как функция времени.В результате дальнейшего анализа выявлено, что наличие у молекул BF ненулевогодипольного момента приводит к возникновению импульсного терагерцового излучения впроцессе их ориентации. Получены количественные оценки характеристик данного излучения и эффективности его генерации. Показано, что управление спектральным составом излучения в достаточно широких пределах можно осуществлять путём простогоизменения температуры молекул.
В то же время, показано, что коэффициент преобра-16зования лазерной энергии в энергию терагерцового импульса не может быть выше 0,3%.В завершение анализа продемонстрировано, что спектральный состав терагерцового изучения несёт в себе информацию о вращательных параметрах различных вибронных состояний. Предложен соответствующий алгоритм расчётов этих параметров поспектроскопическим данным.Во второй главе нами получен ряд теоретических результатов, которые, как мынадеемся, помогут решить наиболее острые проблемы, стоящие на пути экспериментальной реализации асимметричного синтеза в изотропной рацемической смеси с помощью лазерного электродипольного воздействия на молекулы.Глава начинается с краткого вступления, в котором аргументируется, почему понимание симметрийных аспектов взаимодействия лазерного излучения с хиральными молекулами является ключевым для осознания механизма ААС.В разделе II.1 проводится предельно общий и абстрактный симметрийный анализ условий управляемости хиральным состоянием молекул в изотропной рацемическойсмеси, свободный от каких-либо исходных предположений о схеме организации и структуре лазерного воздействия.
Для произвольной молекулы доказано, что ААС возможенлишь при воздействии многокомпонентного лазерного поля с некомпланарной поляризационной конфигурацией, которое должно когерентно связывать состояния хиральныхдублетов (т.е. состояния, характеризующиеся различной симметрией по отношению коперации пространственной инверсии, но одинаковыми всеми остальными квантовымичислами) цепочками из нечётного числа электродипольных переходов.Отдельно рассмотрены случаи жёстких и неподвижных молекул.
Для этих случаевполучены дополнительные критерии выбора поляризационной конфигурации лазерногополя, выявлена необходимость хиральной структуры конфигурации матричных элементов дипольных переходов в цепочках, получен ряд соотношений между молекулярнымии полевыми параметрами, выполнение которых является необходимым для ААС.В заключение, исследована проблема осуществления ААС в макрообъёме с характерными размерами, существенно превышающими длины волн управляющего лазерногоизлучения. Получены дополнительные условия на направления волновых векторов компонент лазерного поля, при выполнении которых становится возможным лазерный ААСв случае пространственно нелокализованных молекул.Основные результаты анализа сформулированы в виде набора из шести условийвыбора схемы возбуждения и параметров лазерного воздействия, который является эф-17фективным инструментом для анализа и разработки конкретных сценариев ААС, в томчисле, сценариев синтеза в макроскопическом активном объёме с размерами, превышающими характерные длины волн лазерного излучения.
Общность проведённого анализа позволяет применять основные его результаты практически к любым, в том числе инежёстким хиральным молекулам при разнообразных режимах лазерного воздействия.Полезность и потенциал этих общих результатов могут быть выявлены только впроцессе разработки сценариев ААС энантиомеров конкретных молекул. Поэтому в следующих двух разделах данной главы рассматриваются две модельные задачи: о лазерном управлении хиральностью молекул перекиси водорода и об ААС молекул SiHNaClF.В разделе II.2 решается простейшая модельная задача о лазерном управлениидинамической хиральностью одиночных холодных молекул перекиси водорода H2 O2 сиспользованием новой схемы лазерного энергетического разделения энантиомеров.
Наданном примере мы не только иллюстрируем использование результатов раздела II.1,но и дополняем его материал более подробным рассмотрением случая динамической хиральности.Изложение начинается с формулировки универсального алгоритма построения схемселективного возбуждения энантиомеров заданной конфигурации, в которых в качестве управляющего воздействия выступает последовательность коротких разночастотных резонансных π- и π/2-импульсов. Алгоритм состоит из шести шагов, на которыхпоследовательно определяются рабочие уровни и схема возбуждения, последовательность воздействия импульсов, их поляризации и амплитуды. Обсуждается область применимости алгоритма.
Обосновывается его работоспособность лишь при низких температурах.Следующий подраздел посвящён обзорному рассмотрению объекта исследования— молекулы перекиси водорода H2 O2 . Приводятся сведения о геометрии, хиральныхсвойствах, параметрах колебательных возбуждений и особенностях вращательной динамики данной молекулы. Кроме того, рассматриваются использующиеся далее моделиупрощённого описания вращательной динамики молекул.Наконец, в заключительном подразделе рассказывается собственно о результатахразработки и анализа схемы управления хиральностью хаотически ориентированныхмолекул H2 O2 .
Предложенная схема позволяет создавать локальное нарушение рацемичности при помощи последовательного воздействия коротких (длительностью ∼1÷2 пс)и мощных (интенсивностью ∼1012 ÷1013 Вт/см2 ) импульсов дальнего ИК-диапазона. Про-18ведено моделирование результатов применения схемы на основе двух моделей описаниядинамики: наглядной редуцированной полуклассической модели, допускающей аналитическое проведение расчётов, и более точной, полностью квантовомеханической.
Выявлено качественное и, отчасти, количественное совпадение результатов моделирования. Показана возможность получения относительного избытка χ энантиомеров левойконфигурации не ниже 0,12 в случае изначально вымороженных вращательных степенейсвободы молекул и до 0,8 в случае частично упорядоченных молекул. Также был предложен способ обнаружения эффекта асимметричного воздействия путём регистрациинелинейного отклика среды.Тем не менее, показано, что схема обладает рядом принципиальных недостатков,главными из которых являются неустойчивость к вариациям параметров воздействияи катастрофическое падение эффективности с ростом начальной вращательной температуры.
Поэтому регистрация эффекта асимметричного управления хиральностью припроведении эксперимента в парах H2 O2 при нормальных условиях практически невозможна из-за малой величины сигнала отклика (менее 10−8 Вт/см2 ). По существу, здесьмы столкнулись с теми же проблемами, что и в случае задачи ориентации молекул. Какмы видели в главе I, для решения последней задачи в роли спасительной палочки-выручалочки могут использоваться методы ЛСО. Отсюда возникает естественный вопрос:не могут ли эти методы быть задействованы и для решения проблемы лазерного ААС.Поиску ответа на этот вопрос и посвящён заключительный раздел данной главы.В разделе II.3 предлагается универсальный метод абсолютного асимметричногосинтеза энантиомеров стабильных хиральных молекул, основанный на электродипольном воздействии мощного многокомпонентного фемтосекундного и пикосекундного лазерных импульсов.Рассмотрение начинается с изложения общей идеи метода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
