Лазерная корреляционная спектроскопия молекулярного рассеяния света в донорно-акцепторных композициях полупроводникового полимера (1103528), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Определѐнгидродинамический радиус макромолекул MEH-PPV (Mw=420 000 г/моль) вразбавленном растворе (С0 < 1.5 г/л) в хлорбензоле Rгд=35±5 нм. Показано, что вполуразбавленном растворе MEH-PPV (С0 > 1.5 г/л) в хлорбензоле динамикаперепутанных сопряжѐнных цепей может быть описана в рамках функцииКольрауша-Вильямса-Ватта,т.е.можетбытьразделенанабыструюдиффузионную динамику внутри блобов размером ξ=14.4±0.7 нм и медленнуюсубдиффузионную (β<1, в частности β ≈ 0.55 при углах рассеяния > 90°)динамику, характеризуемую зависимостью обратного времени релаксации отволнового вектора Гs (q)Aq4 с A=(1.0±0.1) х10-19 см4/с.В смеси MEH-PPV:TNF обнаружено четыре качественно различных типадинамики молекул полимера в зависимости от концентраций полимера иакцептора, что проиллюстрировано на Рис. 4.В разбавленном растворе MEH-PPV данные ДРС указывают на наличиеагрегатов с Rгд ≈ 300 нм при концентрации TNF ниже 0.8 г/л, и Rгд ≈ 100 нм приконцентрации TNF выше 0.8 г/л.
Формирование агрегатов может быть объясненообразованием КПЗ между сопряжѐнными сегментами разных полимерныхклубков. При концентрации TNF ниже 0.8 г/л агрегаты нестабильны ираспадаются через несколько дней, что можно объяснить тем, что мольная доляакцептора в смеси ниже пороговой, концентрация КПЗ мала и, соответственно,количество сшивок в агрегатах мало. При концентрации TNF выше 0.8 г/лагрегаты стабильны, что можно объяснить тем, что при мольной доле акцепторавыше пороговой концентрация КПЗ велика и, соответственно, количество сшивокмежду сопряжѐнными сегментами исходно изолированных макромолекул велико.В полуразбавленном растворе полупроводникового полимера MEH-PPVданные ДРС указывают на ограничение флуктуационных движений сопряжѐнныхцепей полимера и преобладанию мелкомасштабных корреляций на характерныхмасштабах ≈100 нм при концентрации акцептора ниже 0.8 г/л; и надоминированиекрупномасштабныхкорреляцийнахарактерныхпространственных масштабах ≈5 мкм при концентрации акцептора TNF выше 0.814Рис.
4. Схема взаимодействия полимера MEH-PPV с акцептором TNF приразличных концентрациях полимера и акцептора.г/л. Указанные особенности вызваны формированием КПЗ между сопряжѐннымисегментами полимера MEH-PPV. Причиной ограничения флуктуационныхдвижений при концентрации акцептора ниже 0.8 г/л может быть вовлечение вКПЗ различных полимерных цепей, таким образом, что TNF находится междуцепями. Среди множества перепутанных цепей появляются сшивки типа MEHPPV–TNF–MEH-PPV, которые ограничивают взаимосвязанные флуктуацииконцентрации цепей, в частности дальние корреляции. При концентрацииакцептора ≈ 0.8 г/л наблюдается резкое увеличение концентрации КПЗ врезультате включения в смеси положительной обратной связи: формированиеКПЗ вызывает планаризацию цепей, что в свою очередь способствуетобразованию следующих КПЗ рядом с уже образованным.
Можно полагать, что врезультате такого механизма формирования КПЗ в полуразбавленной смесиобразуются кластеры планаризованных цепей, которые связаны между собоймножеством рядом расположенных сшивок-КПЗ MEH-PPV–TNF–MEH-PPV.15Наличиетакихкластеровобъясняетпреобладаниекрупномасштабныхкорреляций при концентрации акцептора TNF выше 0.8 г/л.Таким образом, различия динамики в растворах смеси MEH-PPV:TNF приразныхконцентрацияхакцептора объясненывключением положительнойобратной связи при концентрации акцептора в смеси ≈ 0.8 г/л и соответствующимрезким ростом концентрации КПЗ.Получено, что динамика в полуразбавленном растворе смеси MEHPPV:TNF может быть описана в рамках функции Кольрауша-Вильямса-Ватта и,также как и в чистом растворе полимера, может быть разделена на быструюдиффузионную динамику внутри блобов и медленную субдиффузионнуюдинамику перепутанных цепей полимера.
Представлен сравнительный анализрезультатов, полученных при обработке АКФ в полуразбавленном раствореполимера с помощью метода CONTIN и аппроксимации функцией КВВ.Предложено, что для полного описания времен и типов релаксации в системеполезно независимое использование двух описанных методов аппроксимации(функции КВВ и метода CONTIN) и дальнейший сравнительный анализрезультатов, полученных с помощью этих двух методов.В пятой главе представлены результаты ДРС для растворов, заметнопоглощающих лазерное излучение на длине волны лазерного возбуждения.Показано, что форма АКФ в поглощающих растворах зависит от мощностилазерного излучения. На Рис.
5 показаны АКФ для смеси MEH-PPV:TNF,измеренные при разных лазерных мощностях, и их аппроксимации функциейКВВ. Важно, что АКФ для чистого полимера не зависит от мощности лазерногоизлучения (вставка Рис. 5) в отличие от АКФ смеси. Пространственные спектрыобратныхвременмедленнойрелаксацииГs(q)всмесяххорошоаппроксимируются линейной функцией от q (Гs=Vq) при q<0.023 нм-1, чтоявляетсясвидетельствомналичиявсмесибаллистическогодвижениярассеивателей со скоростями V=19±1 и 29±2 мкм/с для MEH-PPV:TNF=1:0.15 иMEH-PPV:TNF=1:0.2,соответственно.16Показано,чторостскоростибаллистического движения с ростом мольной доли акцептора в смесисоответствует растущему поглощению в смеси на длине волны возбуждения ДРС(633 нм) (Табл.
1).Медленная динамика в чистом полимере и в донорно-акцепторной смеси при высоких мощностях Р > 5 % (1 мВт) проявляется поразному: в растворе MEH-PPV медленная релаксация приписана дальнимкорреляциям взаимосвязанных движений перепутанных π-сопряжѐнных цепей(Гs q4), тогда как в смеси медленное движение оказывается баллистическим(Гs q). Баллистическое движение отличается от обычного диффузионногодвижения: смещение рассеивателей при баллистическом движении растетлинейно со временем t, тогда как при диффузии оно растет как t1/2. Линейнаязависимость Г(q) сопровождается АКФ, описываемой сжатой экспоненциальнойфункциейспараметромβ,достигающим2,чтосвидетельствуетогипердиффузионной динамике в смеси MEH-PPV:TNF.
Для исследования причинпоявления гипердиффузионной динамики в работе был также исследован растворфуллерена С60. При лазерной мощности Р > 1.5% (0.3 мВт) в растворе фуллеренаС60 наблюдается гипердиффузионная динамика, очень похожая на динамикуполимера в смеси при Р > 5% (1 мВт). Существенно, что сходные результатыДРС,демонстрирующиегипердиффузию,наблюдаютсяврастворахспринципиально различной структурой молекул: перепутанные цепи сопряжѐнногополимера и агрегаты фуллерена.Показано, что причиной гипердиффузионной динамики в смеси MEHPPV:TNF и в растворе С60 является лазерно-индуцированная конвекция врастворе, вызванная его лазерным нагревом за счет поглощения на длине волнывозбуждения ДРС.
Поглощение в чистом полимере на длине волны 633 нм болеечем в 30 раз меньше, чем в других образцах,поэтому в чистом полимерегипердиффузионной динамики и конвекции не наблюдается. Поглощение всехобразцов и соответствующие баллистические скорости приведены в Табл. 1.Конвекция проявляется в данных ДРС как баллистическое движение схарактерными скоростями 5 – 60 мкм/с в зависимости от поглощения образца илазерной мощности. Чем ниже мощность лазерного излучения, тем меньше17поглощаемая мощность, тем меньше температурный градиент, вызывающийконвекцию,итемменьшесоответствующаяскоростьконвекции.Вгравитационном поле более нагретые области перемещаются вверх, где ониостывают и направляются вниз, формируя конвективный замкнутый поток.Рис.
5. АКФ для смеси MEH-PPV:TNF=1:0.45, измеренные при различных лазерныхмощностях и при значении волнового вектора q=0.0075 нм-1 (θ=30°). На вставкеприведены АКФ чистого полимера, измеренные при различных лазерных мощностях ипри q=0.022 нм-1 (θ=90°). Сплошные кривые – аппроксимации АКФ с помощью функцииКВВ. Значения мощности 100% соответствуют значению 20 мВт.Только те компоненты конвекционной скорости, которые лежат в плоскости,определяемой волновыми векторами входного и рассеянного пучков, оказываютвлияние на сигнал рассеяния.
Рассеяние на флуктуациях концентрации,вызванных конвекцией, оказывается доминирующим по сравнению с рассеянием,связанным с собственными молекулярными движениями растворенного вещества.Для оценки движущей силы конвекции, т.е. индуцированного лазернымизлучениемтемпературногоградиента,былаизмереназависимостьотпоглощенной мощности Pa угла расходимости θ в дальней зоне пучка,прошедшего через поглощающую среду. На основании полученной зависимостибыли осуществлены оценки локального приращения показателя преломления врадиальном направлении Δn и локального изменения температуры ΔT; значения18полученных величин приведены в Табл. 1. Было определено, что конвекция схарактерными скоростями 5 – 60 мкм/с может быть вызвана разностьютемператур 0.1 – 0.2 K.Установлено, что при значениях поглощенной мощности меньшей, чем 0.2и 0.1 мВт для MEH-PPV:TNF и С60, соответственно, гипердиффузионнаядинамика в растворах переходит в субдиффузионную в смеси и в диффузионнуюв С60. Действительно, в растворе MEH-PPV:TNF зависимость Гs от q перестаетбыть линейной, и аппроксимация данных функцией Гs (q)Aqα дает α ≈ 4, что вточности совпадает с результатом для чистого полимера, пространственныйспектр параметра β в смесях также становится похож на аналогичный для чистогополимера.
В растворе С60 пространственный спектр проявляет квадратичнуюзависимость Гs = Dq2, а значения параметра β оказываются равными 1 и независящими от q, что является свидетельствами диффузионной динамики врастворе. Таким образом, при значениях поглощенной мощности меньших, чем0.2 и 0.1 мВт для MEH-PPV:TNF и С60, соответственно, метод ДРС даетвозможность исследовать собственную динамику молекул в растворе.MEH-PPVα (633 нм), см-1MEH-PPV:TNF=1:0.15 MEH-PPV:TNF=1:0.2(1.0±0.1) х10-2C600.30±0.020.40±0.030.50±0.02-27±229±265±5-1.1±0.1-1.7±0.1Δn (r) х10-5-1.3±0.2-3.5±0.4ΔT, K-0.10±0.01-0.20±0.02V (Р=100%), мкм/сn 1Tх10-1, см/ВтТабл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
