Лазерная корреляционная спектроскопия молекулярного рассеяния света в донорно-акцепторных композициях полупроводникового полимера (1103528), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Автор осуществлял разработку методовизмерений, постановку и проведение экспериментов, анализ результатов.Содержание работыВо введении дано краткое описание проблематики работы, обоснованаактуальность темы, сформулированы основные цели, задачи, научная новизнаработы и защищаемые положения, приведена аннотация содержания глав.В первой главе даны современные представления об оптических иэлектрофизических свойствах СП. Рассмотрены межмолекулярные КПЗ, иописано их влияние на конформационные, оптические и электрофизическиесвойствадонорно-акцепторныхсмесейСП.Представленырезультатыспектроскопии оптического поглощения и комбинационного рассеяния КПЗ,формируемого между СП MEH-PPV и низкомолекулярным акцептором TNF.Представленоподробноеописаниеметодалазернойкорреляционнойспектроскопии молекулярного рассеяния света.
Описаны наиболее значимыерезультаты, которые могут быть получены с помощью метода ДРС в полимерныхрастворах, а также изложены результаты, полученные ранее для растворовполупроводниковых полимеров. Обоснована перспективность использованияметода ДРС для исследования растворов донорно-акцепторных смесей СП, вкоторых формируется КПЗ. Рассмотрены особенности применения спектроскопииДРС в растворах, заметно поглощающих возбуждающее лазерное излучение.8Вторая глава посвящена методике и технике эксперимента. Описанапроцедура приготовления образцов растворов донорно-акцепторных композицийполупроводникового полимера MEH-PPV, а также раствора фуллерена С60.
Всевещества растворяли хлорбензолом в нужных исходных концентрациях С0 = 0.5 –4 г/л. Растворы полимера MEH-PPV и акцептора TNF смешивались внеобходимых мольных доляхxC AMC ДM C AM ,где САМ и СДМ – молярныеконцентрации акцептора и донора в смеси, соответственно.Представленаметодикаизмеренияспектровпоглощения.Схемаэкспериментальной установки для измерения данных ДРС показана на Рис. 1.Описанаметодикаэкспериментальногопроведенияэксперимента.оборудования.РассмотренаУказаныхарактеристикипроцедураполученияавтокорреляционной функции (АКФ) интенсивности рассеяния на цифровомкорреляторе.Рис. 1. Схема экспериментальной установки для измерения данных ДРС.Представлено подробное описание основных методик математическойобработки АКФ: метод CONTIN, основанный на обратном преобразованииЛапласа, и метод аппроксимации АКФ двухкомпонентной функцией КольраушаВильямса-Ватта (КВВ). Метод CONTIN заключается в аппроксимации АКФсуммой экспоненциальных функций с разными параметрами и позволяетвосстановить спектр времен релаксации по соответствующей АКФ.
Функция КВВ9представляет собой сумму обычной («диффузионной») экспоненты и вытянутойэкспоненциальной функции:G2 (t ) 1 = (Aхexp(-t/ f) + (1-A) хexp(-t/ s)β)2 ,гдеf,s(1)– характерные времена быстрой и медленной мод, соответственно, А –амплитуда быстрой моды, β – параметр вытянутости экспоненциальной функции.Для анализа типа релаксации необходимо построить зависимость обратноговремени релаксации Гf,s=1/τf,s от вектора рассеяния q. Далее зависимость Г(q)аппроксимируется степенной функцией Гqα и по значению α делается вывод отипе релаксации в растворе. Отметим, что если β < 1, АКФ вытянута в областьбольшихвременрелаксации,исоответствующаядинамиканазываетсясубдиффузионной; при β > 1, АКФ сжата в область малых времен релаксации, исоответствующаядинамиканазываетсягипердиффузионной.Проведенсравнительный анализ математических процедур обработки АКФ.
При анализеАКФ с помощью функции КВВ релаксация в растворе заведомо разделяется надва типа: быструю диффузионную и произвольную медленную. Данный фактявляется недостатком предлагаемого подхода по сравнению с методомаппроксимации АКФ, основанном на обратном преобразовании Лапласа. Однако,метод КВВ позволяет описывать такие АКФ, формы которых значительноотличаются от суммы экспоненциальных функций.Втретьейглавепредставленыэкспериментальныерезультатыспектроскопии оптического поглощения в донорно-акцепторных композицияхрастворовикомбинационногопленокMEH-PPV:TNFрассеяниярастворовипроанализированыуказанныхсмесейприспектрыразныхконцентрациях донора и акцептора. Также изложены результаты температурныхизмерений спектров поглощения растворов MEH-PPV:TNF.Обнаружено, что коэффициент поглощения КПЗ резко увеличивается приопределѐнной мольной доле акцептора. Данное значение x будем называтьпороговой мольной долей акцептора xп.
Наблюдаются пороговые сдвигиположения КР полос MEH-PPV на отстройках ≈1585 см-1 и ≈966 см-1 при таких же10значениях xп, при которых происходит пороговый рост поглощения КПЗ. Сувеличением исходных концентраций полимера и акцептора значения xпуменьшаются.
Таким образом, чем ниже исходная концентрация веществ, тембольшее количество акцептора требуется для достижения порога.Показано, что пороговые особенности спектров поглощения и КР связаны спороговой зависимостью концентрации КПЗ от мольной доли акцептора в смеси.Предложена оригинальная методика расчета коэффициента молярной экстинкцииКПЗ на основании сопоставления спектров поглощения растворов и пленоксмесей MEH-PPV:TNF. Методика основана на следующих предположениях:1). Коэффициенты молярной экстинкции полимера и КПЗ в области ихпоглощения относятся друг к другу одинаково в плѐнках и в растворах:пполр/пполКПЗ/рКПЗ,(2)где εппол и εпКПЗ – коэффициенты экстинкции полимера и КПЗ в плѐнке, а εрпол иεрКПЗ – в растворе.2).
При малой мольной доле акцептора в пленке (x<0.23), весь акцепторвовлечен в КПЗ, и, следовательно, концентрация КПЗ в пленке СпКПЗ равнаконцентрации акцептора СпА. Поэтому εпКПЗ будет определяться следующимобразом:ппКПЗКПЗ/ Cп A.(3)Было получено значение коэффициента молярной экстинкции КПЗ на длиневолнырКПЗ633нмврастворедонорно-акцепторнойсмесиMEH-PPV:TNF(12.7 0.6) 103 М-1 см-1.
Используя полученное значение, можно рассчитатьконстанту ассоциации КПЗ, которая в смеси MEH-PPV:TNF зависит отконцентраций компонент раствора, и поэтому является функцией ассоциацииКПЗ. Значения функции ассоциации в растворе смеси MEH-PPV:TNF для разныхисходных концентраций донора и акцептора приведены на Рис. 2, где видно, чтофункция ассоциации (Ка) имеет пороговый характер, т.е. ее значенияскачкообразно увеличиваются при концентрации акцептора в смеси CA ≈ 0.8 г/л,что соответствует резкому11Рис.
2. Функция ассоциации КПЗ для разных исходных концентраций полимера СД0 иакцептора СА0 (СА0 = СД0 = С0). Концентрации указаны на графике.увеличению концентрации КПЗ. Отметим, что значение CA не зависит отисходных концентраций донора и акцептора.Необычное поведение величины Ка с привлечением данных спектроскопииКР объяснено особенностями взаимодействия цепей сопряжѐнного полимераMEH-PPV и низкомолекулярного органического акцептора. В частности, для КРмоды на отстройке ≈ 966 см-1 было показано, что при добавлении TNFсопряжѐнные полимерные цепи становятся более планарными. Планаризация приобразовании КПЗ способствует перекрытию π-орбиталей между сопряжѐннымицепями, вовлеченными в КПЗ, и соседними молекулами акцептора. Кроме того,два сопряжѐнных сегмента могут быть вовлечены в КПЗ так, что молекулаакцептора взаимодействует сразу с двумя сегментами, находясь между ними как всэндвиче (Рис.
3). Поэтому, можно ожидать, что вероятность формированияследующего КПЗ рядом с предыдущим, т.е. на этом же или на соседнем сегменте,будетвыше,чемвероятностьформированияКПЗмеждуцепями,невовлеченными в КПЗ. В результате процесс формирования КПЗ представляетсобой процесс с положительной обратной связью: чем выше концентрация КПЗ,тем выше вероятность дальнейшего комплексообразования. Наличие обратной12связи может являться причиной порогового роста концентрации КПЗ.
При низкоймольной доле акцептора в смеси x < xп (CA < 0.8 г/л) концентрация КПЗ слишкомнизка, чтобы замкнуть эффективную обратную связь. При х ≥ xп (CA ≥ 0.8 г/л)обратная связь «включается», цепи становятся более планарными, и концентрацияКПЗ начинает резко увеличиваться, что приводит к пороговым особенностям,наблюдаемым в спектрах поглощения и КР. Отметим, что описанный механизмформирования КПЗ в смеси полупроводникового полимера благодаря высокойвероятности образования следующего КПЗ рядом с предыдущим можетприводить к формированию доменов планаризованных сопряжѐнных цепей,концентрация КПЗ внутри которых значительно превосходит локальнуюконцентрацию КПЗ вне этих доменов.Обнаружено,чтосмесьMEH-PPV:TNFобладаетвыраженнымитермохромными свойствами: изменением температуры раствора можно влиять навзаимодействие полимера и акцептора в основном электронном состоянии,вследствие чего существенно меняется цвет смеси.
Зависимость поглощения КПЗот температуры проявляет гистерезис, который вызван наличием положительнойобратной связи между концентрациями КПЗ и акцептора в ДАК сопряжѐнногополимера.Рис. 3. Иллюстрация планаризации полимерных цепей в результате образования КПЗ.Черные кривые представляют собой полимерные цепи, закрашенные прямоугольники –молекулы TNF, вовлеченные в КПЗ, а незакрашенные прямоугольники – свободныемолекулы TNF.В четвѐртой главе представлены экспериментальные результаты полазерной корреляционной спектроскопии молекулярного рассеяния света в13растворах чистого полимера MEH-PPV и смесей MEH-PPV:TNF.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
