Диссертация (1102627), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Следует отметить, что выбор легирующей добавки определяетновые свойства материала, причем легирование атомами металлов и неметалловможет приводить к получению уникальных свойств. Рассмотрим ниже основныеспособы модификации кристаллической структуры диоксида титана атомамиметаллов и неметаллов.261.2.1. ЛЕГИРОВАНИЕ ДИОКСИДА ТИТАНА АТОМАМИ МЕТАЛЛОВЛегирование TiO2 ионами металлов (например, Cr3+, Fe3+) создаетлокальные энергетические уровни в запрещенной зоне фотокатализатора ссоответствующей полосой поглощения, лежащей в видимой области спектра [2526].
Предполагается, что фотовозбуждение таких примесей должно приводить кгенерации свободных носителей заряда для активации процессов на поверхностивещества. Однако эффективность таких систем в видимом свете сильно зависит отспособов синтеза. В некоторых случаях легирование фотокатализаторов непоказало активности при облучении светом видимой области спектра и дажепривело к снижению активности в УФ-области спектра по сравнению снелегированными фотокатализаторами из-за высоких темпов рекомбинацииносителей заряда через уровни энергий ионов легируемых металлов.Одним из способов введения атомов металлов в кристаллическую структурудиоксида титана является метод ионной имплантации.
Основными блокамиионно-лучевой установки являются: источник ионов, ионный ускоритель,магнитный сепаратор, система сканирования пучком ионов и камера, в которойнаходится бомбардируемый образец. Ионы имплантируемого материала, какправило, металла, разгоняются до энергий 10-5000 кэВ в электростатическомускорителе и бомбардируют образец. Глубина проникновения ионов в объемобразца зависит от их энергии и составляет от нескольких нанометров донескольких микрометров. Отметим, что ионы с энергией 1-10 кэВ не вызываютизменений в структуре образца, тогда как более высокоэнергетичные потокиионов могут значительно ее изменить или даже разрушить.
Принципиальнаясхема установки для проведения ионной имплантации представлена на рисунке1.7.27Рисунок 1.7. Принципиальная схема установки для ионной имплантации: 1 – ионный источник;2 – система вытягивания и первичного формирования пучка; 3 – магнитный масс-сепаратор; 4 –высоковольтный модуль; 5 – регулируемая диафрагма; 6 – система ускорения; 7 –фокусирующая линза; 8 – пластины электрического сканирования и отклонения пучка; 9 –приемная камера с образцомСталкиваясь с электронами и ядрами мишени, ионы легирующего веществананекоторойглубинетеряютэнергиюиостанавливаются,образуямеждоузельные дефекты, или выбивают атомы из узлов решетки вещества, чтоприводит к образованию вакансий и дефектов структуры в виде внедренных(замещающих) атомов.
Преимуществами данного метода изменения структурыдиоксида титана является то, что ионы в основном проникают вглубь вещества,тем самым изменяя структуру, а не осаждаются на поверхности кристаллов.Авторы [27] используют метод ионной имплантации при легированиинанокристаллического диоксида титана атомами хрома Cr и ванадия V. Построенасхема, показывающая вероятное положение атома Cr в кристаллической решеткедиоксида титана (рисунок 1.8.). Аналогичные рассуждения приведены и дляатомов ванадия V, используемых при легировании.28Рисунок 1.8.
Дефекты Cr4+, Cr3+, Cr6+ в кристаллической структуре диоксида титана [27]Первоначальный подход к смещению оптического отклика TiO2 от УФ квидимой области спектра был сфокусирован на легировании TiO2 переходнымиметаллами [28-32], однако легирование атомами металлов имеет ряд недостатков.Легированные материалы показали, что они неустойчивы к температуре, иметаллические центры действуют как ловушки для электронов, что снижаетэффективностьфотокаталитическойреакции.Крометого,подготовкаклегированию атомами металлов TiO2 требует дорогого оборудования итрудоемкой технологии [33-34].В литературе имеются данные о том, что металлы, например, Pt, Ag, Au, Pd,Ni, Cu, увеличивают фотокаталитическую активность TiO2 [35]. Уровни Ферми уэтих металлов ниже, чем у TiO2, вследствие чего фотовозбужденные электронымогут перейти из зоны проводимости TiO2 на металлические частицы,осажденные на поверхности, а фотогенерированные дырки остаются в валентнойзоне.Такоймеханизмзначительноснижаетвероятностьрекомбинацииэлектронов и дырок, в результате чего происходит эффективное разделениеэлектрон-дырочнойпарыиповышаетсяфотокаталитическаяактивность.Показано, что свойства фотокатализатора на основе легированного диоксидатитана зависят от размеров частиц металла.
Авторы [36] показали, что высокая29фотокаталитическая активность проявляется, когда размер частиц металловсоставляет менее 2 нм. Но дальнейшее уменьшение частиц металла и увеличениеконцентрации способствует снижению фотокаталитической активности. Быловысказано предположение, что слишком высокая концентрация частиц металлаблокирует поверхность TiO2 и снижает степень поглощения фотонов. Частицыметалласамимогутвыступатьввидеэлектронно-дырочныхцентроврекомбинации, что приводит к снижению эффективности фотокатализатора [37].Таким образом, ключевым преимуществом легирования металлами являетсяэффективное разделение электронов и дырок, что приводит к увеличениюфотокаталитической активности.
С другой стороны, противоречивые данныелитературы указывают на сложность прогнозирования результата легирования,что затрудняет поиск оптимальной примеси для получения материалов стребуемыми свойствами. Частично эту проблему удается решить путемлегирования атомами неметаллов.1.2.2. ЛЕГИРОВАНИЕ ДИОКСИДА ТИТАНА АТОМАМИ НЕМЕТАЛЛОВВ работах [38-40] было показано, что для увеличения примесногопоглощения TiO2, а, значит, и увеличения фотокаталитической активности лучшеиспользовать анионные примеси и атомы неметаллов, а не ионы металлов. Так, вработе [38] авторы сообщили о значительном красном смещении (до 540 нм)спектральных пределов фотоактивности фотокатализаторов на основе TiO2,легированногоазотом(NTiO2).Исследователиинтерпретировалитакиерезультаты с точки зрения появления примесных уровней энергии в запрещеннойзоне за счет смешивания р-состояний примесей с 2р состояниями кислорода O,формирующими валентную зону TiO2, как показано на рисунке 1.9.
Аналогичноезаключение было получено в работе [41]. Также наблюдались спектральныеизменения для диоксида титана, легированного серой.30Рисунок 1.9. Принципиальная схема электронной структуры TiO2 (слева), TiO2 снезначительным содержанием атомов азота N в качестве легирующей примеси (в середине) иTiO2 с большим количеством легирующих атомов N- (справа) [38]Авторы[42]приводятрезультатыэкспериментовполегированиюнанокристаллического диоксида титана атомами азота. Синтезированный имифотокатализатордемонстрируетбольшуюэффективностьфотодеградацииметилена в видимом свете (λ > 390 нм) по сравнению с коммерчески доступнымнелегированным TiO2. На рисунке 1.10 наблюдается увеличение скоростифотодеградацииметиленавприсутствиилегированногоазотомнанокристаллического диоксида титана.
Более того, нелегированный TiO2(Degussa P25) никак не проявлял активности в видимом диапазоне длинволн > 500 нм в отличие от легированных образцов.31Рисунок 1.10. Сравнение фотокаталитического разложения метилена в присутствиилегированного и нелегированного диоксида титана. Контролируются изменения оптическойплотности при 650 нм после (а) 390-нм лазерного возбуждения и (б) 540-нм возбуждения длясистем без катализатора (•), с катализатором на базе диоксида титана (◊) и легированногоазотом диоксида титана (▼) [42]Отражение света с длинами волн от 380 нм проявляется для наночастицнелегированного диоксида титана, в отличие от легированного азотом TiO 2, длякоторого начало зоны поглощения смещено к 600 нм, что отображено на рисунке1.11.Рисунок 1.11. Измерения, показывающие красное смещение в спектре отраженияобразцов наночастиц TiO2, легированных азотом [43]Авторы [43] в своей работе показали, что образцы нанокристаллическогодиоксида титана, легированного азотом, на 11 % увеличивают скорость32разложения толуола при освещении лампой (со спектром от 380 нм до 600 нм) втечение 280 минут.
При этом спектры рассеяния легированных образцовхарактеризуются небольшим «провалом» в области 380–500 нм, что косвенносвидетельствует о наличии поглощения света с указанными длинами волн.Данные изменения в свойствах диоксида титана связаны с образованием дефектовв кристаллической структуре.В последующих работах [44] авторы использовали математические расчетыдлямоделированияструктурыдиоксидатитана,легированногоазотом.Проводились расчеты на основе плосковолнового псевдопотенциала и обменнокорреляционногофункционала(РВЕ)Пердью-Бурке-Эрнзерхофа[46],ультрамягкого псевдопотенциала [47] для определения электронной волновойфункции и плотности электронных состояний.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
