Влияние низкомолекулярных и полимерных добавок на свойства практически значимых мицеллярных систем (1102597), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Соответствующиеэтим концентрациям молярные соотношения [сшиватель]/[мономерные звенья ПВС]приведены на рисунках.Согласно данным МУРН, сшивание ПВС бораксом не приводит к изменениюцилиндрической структуры мицелл (рис. 9а). Также не изменяется положение16структурного пика взаимодействия мицелл (рис. 9б). Это объясняется тем, что придобавлении сшивателя не изменяется морфология микрофазно расслоенных областей, апроисходит лишь сшивание молекул полимера между собой.1.5б)а)10S(q)I(q)1.010.50.1ПВС + ПАВПВС + ПАВ + сшиватель0.010.010.00.1ПВС + ПАВПВС + ПАВ + сшиватель0.010.1-1-1q, Aq, AРисунок 9. Кривые МУРН I(q) (а) и структурные факторы S(q) (б) для водныхрастворов, содержащих 2,5 вес.% анионного ПАВ олеата калия, 0,9 вес.% со-ПАВ ноктилтриметиламмоний бромида (молярное соотношение [со-ПАВ]/[ПАВ] = 0,46) и 4вес.% ПВС (молекулярная масса 27000 г/моль) в отсутствие (заполненные символы) и вприсутствии сшивателя боракса (пустые символы) при молярном соотношении[сшиватель]/[мономерные звенья ПВС] = 1/50 и 200С.Двойные сетки из мицеллярных цепей ПАВ и сшитых молекул полимерасохраняют восприимчивость к углеводородам, характерную для цилиндрических мицеллПАВ: при добавлении 1 вес.% углеводорода вязкость уменьшается на 5-7 порядков (рис.10), что обусловлено разрушением цилиндрических мицелл и превращением их в каплимикроэмульсии.
Поскольку сшитая полимерная сетка является «динамической», онаподстраивается под изменения, происходящие в структуре мицеллярной сетки, и такжеразрушается.Таким образом, в настоящей работе впервые получены двойные сетки, содержащиецилиндрические мицеллы ПАВ и молекулы полимера, сшитого «лабильными» связями.Показано, что они обладают вязкостью и модулем упругости, на несколько порядковпревышающими соответствующие значения для каждого из компонентов по отдельности,а также восприимчивостью к углеводородам.17100000, Па*с1000100100.011E-301234567Концентрация ПВС, вес %Рисунок 10. Зависимость вязкости при нулевой скорости сдвига η0 отконцентрации ПВС (молекулярная масса 27000 г/моль) для водных растворов,содержащих 2,5 вес.% анионного ПАВ олеата калия, 0,79 вес.% со-ПАВ ноктилтриметиламмоний бромида (молярное соотношение [со-ПАВ]/[ПАВ] = 0,4), ПВС исшиватель боракс (при фиксированном молярном соотношении [сшиватель]/[мономерныезвенья ПВС] = 1/50) до (треугольники) и после (круги) добавления 1 вес.% н-додекана,при 200С.3.
Свойства фторуглеродных эмульсий, модифицированных парамагнитнымиионами гадолинияТретьячастьдиссертационнойработыпосвященамодификациикапельфторуглеродных эмульсий путем внедрения ионов гадолиния в адсорбционный слойполимера на их поверхности. Такие модифицированные эмульсии разрабатываются вкачестве новых контрастных агентов для МРТ с целью улучшения качества изображенийблагодаря совместной регистрации 1Н и 19F-ЯМР-сигналов.Исследования проводили на примере двух различных эмульсий: эмульсииПерфторан,содержащейдвапараметилциклогексилпиперидин,перфторуглеродаиэмульсии-перфтордекалинперфтортрибутиламинаи(ПФТБА).Эмульсия Перфторан является аптечным препаратом, используемым в качествекровезаменителя. В обеих эмульсиях капли фторуглерода в воде стабилизированытриблоксополимером полиэтиленоксида и полипропиленоксида – проксанолом-268.
Вкачестве источников ионов гадолиния использовали их хелатные комплексы - аптечные18препараты омнискан, магневист и гадовист, применяемые в качестве контрастных агентовв МРТ.Для введения парамагнитных ионов гадолиния в поверхностный слой эмульсиисначала получали мицеллы проксанола-268, содержащие солюбилизированные в ниххелатные комплексы гадолиния. На втором этапе мицеллы проксанола с хелатамигадолиния использовали для стабилизации капель при приготовлении эмульсииперфторуглерода. Таким способом были получены эмульсии, содержащие до 1,7·107атомов гадолиния в одной капле.Методом динамического светорассеяния было показано, что при таком способевведения ионов гадолиния в стабилизирующий полимерный слой не изменяются ниустойчивость капель эмульсии, ни их размер (рис. 11).1.21.296,1 нм1.01.00.80.8A(R)A(R)85,6 нм0.60.60.40.40.20.20.00.01101001000Rh, нм10000110100100010000Rh, нмРисунок 11.
Распределение рассеивающих объектов по гидродинамическимрадиусам для эмульсии Перфторана (а) и для эмульсии Перфторан – гадовист (б)концентрации 0,5 %, угол рассеяния 900.Результативность включения контрастирующих агентов в исследуемые эмульсиипроверена при помощи метода ЯМР с использованием биоспектротомографа BioSpec70/30 USR фирмы Bruker (измерения проведены М.В.Гуляевым на факультетефундаментальной медицины МГУ). Поскольку введенные в эмульсии ионы гадолинияпредставляют собой положительные контрастирующие агенты, которые должныуменьшать время релаксации Т1, то основные эксперименты касались изучения влиянияионов гадолиния на этот параметр. Результаты измерений T1-времени релаксациипротонов представлены в табл.
1. Видно, что введение парамагнитных ионов приводит кочень сильному (почти на два порядка) уменьшению времени Т1. Например, для системы19Перфторан - гадовист время Т1 протонов уменьшилось практически в 100 раз посравнению со временем T1 для исходного Перфторана.Таблица 1. Время релаксации Т1 протонов перфторуглеродных эмульсий,содержащих контрастные вещества на основе гадолиния Gd3+КонтрастирующийT1 для ПФТБА,T1 для Перфторана,агентмсмс2230 ± 1502340 ± 150Омнискан47 ± 260 ± 3Магневист52 ± 342 ± 2Гадовист40 ± 225 ± 1Без контрастирующегоагентаТаким образом, введение парамагнитных ионов гадолиния в оболочку капельперфторуглеродных эмульсий не нарушает их стабильности и приводит к понижению в100 раз времени релаксации Т1 протонов, что может существенно улучшить контрастизображений в МРТ.ВЫВОДЫ1.Показано, что переход от цилиндрических мицелл ПАВ к капляммикроэмульсии, происходящий в результате абсорбции углеводорода, состоит из трехобластей: 1) при малых концентрациях углеводорода растворы сохраняют вязкоупругиесвойства, но вязкость несколько понижается из-за уменьшения длины мицелл; 2) припромежуточных концентрациях углеводорода происходит резкое падение вязкости,которое объясняется переходом к незацепленному режиму и дальнейшим уменьшениемдлины мицелл с одновременным образованием капель микроэмульсии; 3) при большихконцентрациях углеводорода в растворе остаются только капли микроэмульсии.202.Дляцилиндрическихмицеллврастворахвпервыеобнаруженполуразбавленный режим без зацеплений.3.Показано, что для реологических свойств цилиндрических мицелл олеатакалия с абсорбированным в их ядрах углеводородом характерны те же самые режимы, чтои для исходных мицелл без углеводорода: режимы «живых» и «неразрывных» цепей сзацеплениями и полуразбавленный режим без зацеплений, но они наблюдаются при болеевысоких концентрациях ПАВ из-за меньшей средней длины мицелл.4.Показано, что добавление гидрофильного полимера поливинилового спиртавызывает увеличение вязкости и модуля накоплений на плато растворов ПАВ на 1-2порядка вследствие появления зацеплений между полимерными и мицеллярными цепямии не приводит к изменению цилиндрической формы мицелл.5.Обнаружено, что химическое сшивание макромолекул поливиниловогоспирта в присутствии ПАВ вызывает дальнейшее увеличение вязкости и модулянакоплений на плато, что объясняется образованием двойной сетки, одна компонентакоторой состоит из химически сшитых полимерных цепей, а другая – из переплетенныхцилиндрических мицелл ПАВ.6.Показано, что двойные сетки на основе цилиндрических мицелл ПАВ ихимически сшитых полимерных цепей оказываются восприимчивыми к углеводороду, чтообъясняется разрушением цилиндрических мицелл ПАВ с образованием капельмикроэмульсии.7.Показано, что введение парамагнитных ионов гадолиния в полимернуюоболочку капель перфторуглеродных эмульсий позволяет, не нарушая стабильностиэмульсии, понизить в 100 раз время релаксации Т1 протонов.
Это делает такие эмульсииэффективными двумодальными контрастными агентами для получения совместных 1Н- и19F-МРТ-изображений.21Список работ, опубликованных по теме диссертации1. Shibaev A. V., Tamm M. V., Molchanov V. S., Rogachev A. V., Kuklin A. I., DormidontovaE. E., Philippova O. E. How a viscoelastic solution of wormlike micelles transforms into amicroemulsion upon absorbtion of hydrocarbon: new insight // Langmuir, 2014, V. 30, № 13, P.3705-3714.2. Shibaev A. V., Molchanov V. S., Philippova O. E. Rheological behavior of oil-swollenwormlike surfactant micelles // J. Phys. Chem.
B, 2015, V. 119, № 52, P. 15938-15946.3. Шибаев А. В., Гервиц Л. Л., Филиппова О. Е., Гуляев М. В., Анисимов Н. В., ПироговЮ. А., Хохлов А. Р. Новый двумодальный контрастный агент для магнитно-резонанснойтомографии//Журналрадиоэлектроники(электронныйжурнал),2016,№3.http://jre.cplire.ru/jre/mar16/index.html.4. Шибаев А.
В., Молчанов В. С. Реологические свойства вязкоупругих водных растворованионного поверхностно-активного вещества. Тезисы докладов XVI Международнойнаучной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2009",Москва, 13-18 апреля 2009, с. 145.5. Shibaev A. V., Molchanov V. S., Philippova O. E., Khokhlov A. R. Rheological properties ofhighly responsive viscoelastic micellar networks. Abstracts of Vth International Symposium"Supramolecular Systems in Chemistry and Biology", Kyiv, Ukraine, May 12-16, 2009, p. 178.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
