Влияние низкомолекулярных и полимерных добавок на свойства практически значимых мицеллярных систем (1102597), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Обнаружено, что химическое сшивание макромолекул поливинилового спирта вприсутствии ПАВ вызывает дальнейшее увеличение вязкости и модуля накоплений наплато, что объясняется образованием двойной сетки, одна компонента которой состоит изхимически сшитых полимерных цепей, а другая – из переплетенных цилиндрическихмицелл ПАВ.6. Показано, что двойные сетки на основе цилиндрических мицелл ПАВ ихимически сшитых полимерных цепей оказываются восприимчивыми к углеводороду, чтообъясняется разрушением цилиндрических мицелл ПАВ.7.
Обнаружено, что введение парамагнитных ионов гадолиния в полимернуюоболочку капель перфторуглеродных эмульсий позволяет, не нарушая стабильностиэмульсии, понизить в 100 раз время релаксации Т1 протонов, что делает такие эмульсииэффективными двумодальными контрастными агентами для получения совместных 1Н- и19F-МРТ-изображений.Теоретическая значимость работы состоит в выявлении механизма разрушенияцилиндрических мицелл ПАВ при контакте с углеводородами, заключающегося внеравномерномраспределенииуглеводородавдольдлинымицеллыиегопредпочтительной адсорбции в энергетически невыгодных полусферических концахмицелл; в создании нового типа двойных сеток на основе цилиндрических мицелл ПАВ имолекул гидрофильного полимера, в которых полимерная сетка сшита «лабильными»связями и способна подстраиваться под изменения в структуре мицеллярной сетки; атакже в исследовании способа модификации оболочки фторуглеродных эмульсийпарамагнитными ионами с сохранением стабильности капель эмульсии и одновременнымуменьшением времени релаксации Т1 протонов.6Практическая значимость.
Результаты первых двух частей работы могут бытьиспользованы в нефтедобывающей промышленности для усовершенствования свойствсуществующих и создания новых жидкостей для гидроразрыва нефтеносного пласта,обладающих сильной восприимчивостью к углеводородам и повышенной механическойпрочностью. Результаты третьей части работы могут быть применены в медицине длясоздания новых двумодальных контрастных агентов для МРТ, позволяющих получатьсовместные МРТ-изображения на ядрах 1Н и19F, что существенно улучшит качествовизуализации.Основными экспериментальными методами, использованными в работе, былиреометрия, малоугловое рассеяние нейтронов, динамическое светорассеяние, криогеннаяпросвечивающая электронная микроскопия и флуоресцентная спектроскопия.Основные положения, выносимые на защиту.1.
Процесс превращения цилиндрических мицелл в капли микроэмульсии придобавлении углеводорода состоит из следующих режимов: 1) при малых концентрацияхуглеводорода в растворе сохраняется сетка переплетенных цилиндрических мицелл,которые при добавлении углеводорода уменьшают свою длину, 2) при промежуточныхконцентрациях углеводорода происходит разрушение сетки и переход к незацепленномурежиму с одновременным образованием капель микроэмульсии, 3) при большихконцентрациях углеводорода цилиндрические мицелы полностью разрушаются ипревращаются в капли микроэмульсии.2. Двойные сетки, образованные цилиндрическими мицеллами ПАВ и молекуламигидрофильного полимера, не сшитого или сшитого слабыми связями, обладают болеевысокими механическими свойствами (вязкостью и модулем накоплений на плато), чемкаждый из компонентов в отдельности, а также восприимчивостью к углеводороду.3.
Введение в оболочку фторуглеродных эмульсий парамагнитных ионовгадолиния приводит к уменьшению времени релаксации Т1 протонов с сохранениемстабильности эмульсий.Достоверностьрезультатов,полученныхвработе,подтверждаетсяихвоспроизводимостью при проведении многократных повторных экспериментов, а такжеиспользованием нескольких различных дополняющих друг друга экспериментальныхметодов исследования.Апробация результатов работы. Результаты работы были доложены наМеждународных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных«Ломоносов-2009» (Москва, 2009) и «Ломоносов-2011» (Москва, 2011), на 5-омМеждународном симпозиуме «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Киев,7Украина, 2009), на Летней школе «Сложные и биологические жидкости» (Каржез,Франция, 2009), на 5-ой Конференции молодых ученых с международным участием«Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2009), на конференции«Дни «мягкой» материи в Юлихе 2009» (Бонн, Германия, 2009), на 5-ой и 6-ойВсероссийскихКаргинскихконференциях«Полимеры-2010»(Москва,2010)и«Полимеры-2014» (Москва, 2014), на 2-ой Международной конференции по «мягкой»материи (Гранада, Испания, 2010), на 7-ой, 9-ой и 10-ой Ежегодных европейскихреологических конференциях (Суздаль, 2011; Карлсруэ, Германия, 2014; Нант, Франция,2015), на 7-ом Международном симпозиуме «Молекулярная подвижность и порядок вполимерных системах» (Санкт-Петербург, 2011), на 11-ой Конференции студентов иаспирантов Научно-образовательного центра по физике и химии полимеров и Научнообразовательного центра по нанотехнологиям МГУ(Москва,2011), на 16-омМеждународном конгрессе по реологии (Лиссабон, Португалия, 2012), на 4-ойМеждународной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике(Москва, 2013), на Международной конференции «Исследование конденсированных средна реакторе ИБР-2» (Дубна, 2014), на 9-ой Международной конференции по химии«Менделеев-2015» (Москва, 2015), на Конференции по физической химии Королевскогоавстралийского химического института (Крайстчерч, Новая Зеландия, 2016).Публикации.
Результаты работы опубликованы в 3 статьях в журналах из спискаВАК и 19 тезисах к докладам на конференциях.Личный вклад диссертанта. Все результаты работы получены автором лично илипри его непосредственном участии. Постановка задач исследований и интерпретациярезультатов выполнены совместно с соавторами опубликованных работ.Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводови списка литературы из 146 наименований и содержит 147 страниц текста, включая 78рисунков и 10 таблиц.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность темы исследований, отражены ее научнаяновизна и практическая значимость, сформулирована цель работы.В первой главе приведен анализ литературных данных по теме диссертации.Представлен обзор по экспериментальным и теоретическим исследованиям свойстввязкоупругих растворов ПАВ, их смесей с полимерами, а также микроэмульсий иэмульсий.8Во второй главе описаны используемые материалы, методика приготовленияобразцов и основные методы исследования.В третьей главе представлены оригинальные результаты экспериментальнойработы по теме диссертации.
Глава состоит из трех частей. Первая часть посвященаисследованию влияния углеводородов на реологические свойства и структуру растворовцилиндрических мицелл ПАВ. Вторая часть посвящена исследованию двойных сеток изцилиндрическихмицеллПАВимолекулгидрофильногополимера,сшитого«лабильными» связями. Третья часть посвящена модификации полимерной оболочкифторуглеродных эмульсий парамагнитными ионами.1.
Влияние углеводородов на растворы цилиндрических мицелл ПАВВ первой части работы исследовано влияние углеводородов на реологическиесвойства и структуру вязкоупругих растворов цилиндрических мицелл анионного ПАВолеата калия. Обнаружено, что растворы цилиндрических мицелл оказываются сильновосприимчивыми к углеводородам: добавление 0,25 вес.% углеводорода 1-фенилдодеканаприводит к уменьшению вязкости на 4-5 порядков (рис.
1). Аналогичный эффектнаблюдается и при добавлении н-додекана.Молярное соотношение фенилдодекан / ПАВ0.011000.1123Вязкость, Па с1010.10.011E-30.010.1Концентрация фенилдодекана, вес. %Рисунок 1. Зависимость вязкости при нулевой скорости сдвига от концентрации 1фенилдодекана (нижняя ось абсцисс) и от молярного соотношения 1-фенилдодекан/ПАВ(верхняя ось абсцисс) для водных растворов олеата калия концентрации 2,5 вес.% вприсутствии 6,5 вес.% KCl при 200С.
Сплошные линии проведены для лучшеговосприятия.9Из рис. 1 видно, что на зависимости вязкости от концентрации добавленногоуглеводорода можно выделить три области.В первой области (при концентрациях 1-фенилдодекана, меньших 0,076 вес.%)растворы обладают выраженными вязкоупругими свойствами (рис. 2). На частотнойзависимости G’(ω) имеется плато, что свидетельствует о наличии в растворе сетки изпереплетенных цилиндрических мицелл ПАВ. Реологическое поведение таких растворовописывается моделью Максвелла с одним временем релаксации. Это указывает на то, чторастворы находятся в режиме «живых» цепей с зацеплениями: мицеллы успеваютмногократно разорваться и рекомбинировать за время рептации, в результате чегорелаксационные процессы усредняются и приобретают одно характерное время. Припостепенном добавлении углеводорода значение модуля накоплений на плато G0уменьшается, а точка пересечения кривых G’ и G’’ смещается вправо, что свидетельствуетоб уменьшении времени релаксации τ.
Оба этих фактора обуславливают небольшоепадение вязкости, наблюдаемое в этой области.G', G", Па1010.1110100Частота , 1/сРисунок 2. Частотные зависимости модуля накоплений G’ (закрашенные символы)и модуля потерь G’’ (пустые символы) для водных растворов, содержащих 2,5 вес.%олеата калия, 6,5 вес.% КСl и различные концентрации 1-фенилдодекана: 0 (круги), 0,033(треугольники), 0,041 (звезды) и 0,076 вес.% (квадраты) при 200С. Сплошные серые линии– теоретические зависимости, соответствующие модели Максвелла.Показано, что понижение вязкости растворов обусловлено уменьшением среднейконтурной длины мицелл при солюбилизации ими углеводорода.
Предложен новыймеханизм, объясняющий укорочение мицелл и заключающийся в предпочтительной10солюбилизации углеводорода в энергетически невыгодных полусферических концахмицеллярных цепей, в которых упаковка молекул ПАВ отличается от наиболее выгоднойв этих условиях цилиндрической упаковки, реализуемой по всей длине мицелл, кромеконцов.
Солюбилизация углеводорода в полусферических концах мицелл увеличивает ихрадиус и делает упаковку молекул ПАВ в них более выгодной, приближая значениекривизны слоя молекул ПАВ к характерному для цилиндрической части мицеллы, чтоуменьшает энергию разрыва мицелл. В остальных работах, посвященных влияниюуглеводородов и фторуглеродов на цилиндрические мицеллы ПАВ, предполагалосьравномерное распределение углеводорода вдоль цилиндрической мицеллы. В настоящейработе методом криогенной просвечивающей электронной микроскопии (криогеннойПЭМ) впервые получено подтверждение неравномерного распределения углеводородавдоль длины мицеллы (рис. 3): на микрофотографиях видны сферические объекты (каплиуглеводорода), солюбилизированные в определенных частях цилиндрической мицеллы.а)б)Рисунок 3. Микрофотографии водных растворов, содержащих 2,5 вес.% олеатакалия и 6,5 вес.% KCl в присутствии различных концентраций 1-фенилдодекана: а) 0,12вес.%, б) 0,2 вес.%, полученные методом криогенной ПЭМ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
