Влияние низкомолекулярных и полимерных добавок на свойства практически значимых мицеллярных систем (1102597), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Горизонтальная черта – 100нм.Уменьшение длины мицелл вызывает уменьшение времени рептации, котороестановится сравнимым со временем разрыва мицеллы. В связи с этим при увеличенииконцентрации углеводорода в первой области происходит переход от режима «живых» крежиму «неразрывных» (т.е. не успевающих разорваться за время рептации) мицеллярныхцепей с зацеплениями, и основным механизмом релаксации напряжения становится рептация.11При дальнейшем добавлении углеводорода (область 2 на рис. 1) контурная длинамицелл продолжает уменьшаться. С помощью анализа зависимостей вязкости отконцентрации ПАВ при постоянном молярном соотношении [углеводород]/[ПАВ]выявлено, что растворы переходят в полуразбавленный режим без зацеплений. Отметим,что этот режим для цилиндрических мицелл ПАВ впервые обнаружен реологическимметодом в настоящей работе.Во второй области цилиндрические мицеллы становятся настолько короткими, чтосетка, образованная ими, исчезает.
Одновременно с этим происходит образованиесферических капель микроэмульсии углеводорода. Сосуществование цилиндрическихмицелл с каплями микроэмульсии визуализировано методом криогенной ПЭМ (рис. 3б).Методом малоуглового рассеяния нейтронов показано, что в этих условиях кривыерассеяния могут быть хорошо аппроксимированы форм-фактором смеси цилиндров исфер (рис. 4).
При увеличении количества углеводорода объемная доля и размер капельИнтенсивностьмикроэмульсии возрастают, а объемная доля цилиндрических мицелл понижается.01041030.351020.4510110010-110-20.30110-2-1q, Å10-1Рисунок 4. Кривые малоуглового нейтронного рассеяния для водных растворов,содержащих 3 вес.% олеата калия и 6 вес.% KCl в присутствии различных концентрацийн-додекана (0; 0,30; 0,35; 0,45 и 1 вес.%, указаны на рисунке) при 200С. Данные для 1вес.% н-додекана – абсолютные значения, остальные кривые сдвинуты вверх (в 7, 50, 250и 2000 раз от нижней к верхней кривой) для лучшего восприятия. Сплошные линии –аппроксимация экспериментальных данных моделями цилиндра (для 0 вес.% н-додекана),смеси цилиндров и сфер (для 0,30; 0,35 и 0,45 вес.% н-додекана) и сферы (для 1 вес.% ндодекана).12В третьей области при больших концентрациях углеводорода вязкость растворовостается практически постоянной и близкой к вязкости воды (рис.
1). Согласно даннымнейтронного рассеяния (рис. 4), в этой области цилиндрические мицеллы оказываютсяполностью разрушенными, и в растворе присутсвуют только сферические объекты срадиусом3,8нм,представляющиесобойкаплимикроэмульсииуглеводорода,стабилизированные ПАВ.Такимобразом,исследованиереологическихиструктурныхизменений,сопровождающих весь процесс перехода от мицеллярных цепей к каплям микроэмульсии,позволило выявить механизм разрушения цилиндрических мицелл при солюбилизацииими углеводорода. Полученные результаты имеют важное значение, поскольку именноэтотпроцесслежитвосновеприменениявязкоупругихрастворовПАВвнефтедобывающей промышленности в качестве основного компонента жидкостей длягидроразрыва пласта.2.
Вязкоупругие растворы цилиндрических мицелл ПАВ и поливинилового спирта,восприимчивые к углеводородамВторая часть работы посвящена созданию и изучению свойств двойных сеток наоснове цилиндрических мицелл ПАВ и гидрофильного полимера (ПВС), сшитого слабыми«лабильными» связями.Исследование фазового поведения систем ПАВ / ПВС в отсутствие сшивателяпоказало, что область фазовой совместимости существенно расширяется, если дляполучения цилиндрических мицелл ПАВ использовать не низкомолекулярную соль, а соПАВ или гидротропные ионы, которые встраиваются в поверхность цилиндрическоймицеллы,эффективноэкранируяэлектростатическоеотталкиваниеодноименнозаряженных полярных групп ПАВ.
Что касается полимера, то область фазовойсовместимости расширяется при уменьшении его молекулярной массы. В случае ПВС снизкой молекулярной массой (27000 г/моль) растворы являются гомогенными иоднофазнымииприконцентрацияхполимера,превышающихконцентрациюперекрывания С*.Обнаружено, что добавление ПВС к раствору цилиндрических мицелл анионногоПАВ олеата калия в присутствии со-ПАВ н-октилтриметиламмоний бромида приводит кпоявлению выраженных вязкоупругих свойств (рис. 5), что объясняется образованиемдополнительных зацеплений в системе.13100G', G", Па1010.11E-30.010.1110100Частота , 1/сРисунок 5. Частотные зависимости модуля накоплений G’ (закрашенные символы)и модуля потерь G’’ (пустые символы) для водных растворов, содержащих 2,5 вес.%анионного ПАВ олеата калия и 0,79 вес.% со-ПАВ н-октилтриметиламмоний бромида(молярное соотношение [со-ПАВ]/[ПАВ] = 0,4), в отсутствие (круги) и в присутствии 4вес.% ПВС (молекулярная масса 27000 г/моль) (треугольники) при 200С.Увеличение концентрации ПВС с 0 до 2 вес.% приводит к росту вязкости ихарактерного времени релаксации на 2 порядка величины и увеличению модулянакоплений на плато в 2 раза (рис.
6). Подобное поведение можно объяснить следующимобразом. Известно, что при смешении двух слабо взаимодействующих между собойполимеров может возникать микрофазное разделение. Аналогичный эффект можноожидать и в случае смесей полимера и полимероподобных мицелл ПАВ, тем более чтоналичие слабого отталкивания между компонентами подтверждается исследованиемфазового поведения систем ПАВ / ПВС, а также мицеллобразования ПАВ в присутствииполимера методом флуоресцентной спектроскопии.Возникновение микрофазного разделения с областями, обогащенными либополимером, либо мицеллами ПАВ, приводит к эффективному увеличению концентрациикомпонентов в этих областях и замедлению релаксационных процессов (что вызываетувеличение характерного времени релаксации и вязкости), а также к появлениюзацеплений (что обуславливает небольшой рост модуля накоплений на плато).
Придальнейшем увеличении концентрации полимера все величины выходят на постоянноезначение, что свидетельствует о завершении формирования микрофазно расслоенныхобластей.1410001001001000 (Па*с)10G0(c)(Па)110ВязкостьВремя релаксацииМодуль накоплений101234100.15Концентрация ПВС, вес. %Рисунок 6. Зависимости вязкости при нулевой скорости сдвига η0 (треугольники),времени релаксации τ (круги) и модуля накоплений на плато G0 (квадраты) отконцентрации ПВС (молекулярная масса 27000 г/моль) для водных растворов,содержащих 2,5 вес.% анионного ПАВ олеата калия и 0,79 вес.% со-ПАВ ноктилтриметиламмоний бромида (молярное соотношение [со-ПАВ]/[ПАВ] = 0,4) при200С.1.5-10.043 A-10.062 AИнтенсивность101.0S(q)10.50.10.010.00.010.1Без ПВС4 вес.% ПВС0.010.1-1-1q, Aq, AРисунок 7. Кривые малоуглового нейтронного рассеяния (а) и структурный факторS(q) (б) для водных растворов, содержащих 2,5 вес.% анионного ПАВ олеата калия и 0,9вес.%со-ПАВн-октилтриметиламмонийбромида(молярноесоотношение[со-ПАВ]/[ПАВ] = 0,46) в отсутствие (пустые символы) и в присутствии (заполненныесимволы) 4 вес.% ПВС (молекулярная масса 27000 г/моль) при 200С.15Данные МУРН показывают, что добавление ПВС не приводит к изменению формыкривой рассеяния в области промежуточных и больших векторов рассеяния q, то есть невлияет на цилиндрическую структуру мицелл (рис.
7а), однако вызывает смещениеструктурного пика взаимодействия мицелл в область больших q (рис. 7б), чтосвидетельствует об уменьшении среднего расстояния между мицеллами и подтверждаетпредположение о микрофазном разделении.Добавление сшивателя (боракса) к системе ПАВ / ПВС приводит к резкомуувеличению вязкости и модуля накоплений на плато на 2 порядка величины (рис. 8), чтообъясняется сшиванием полимерных цепей в собственную пространственную сетку. Приреакции сшивания ПВС бораксом образуются ковалентные связи, однако они являютсядостаточно слабыми (энергия одной сшивки составляет 25 кДж/моль) и способнымиобратиморазрыватьсяирекомбинировать,поэтомусеткаПВСоказывается«динамической», и растворы сохраняют вязкоупругие свойства (рис.
8).1/10а)1/501/101/50б)1000|*|, Па*cG', G", Па100010000100010010010111E-30.010.11101000.110001E-30.010.11101001000Частота , 1/сЧастота , 1/сРисунок 8. Частотные зависимости: а) модуля накоплений G’ (закрашенныесимволы) и модуля потерь G’’ (пустые символы), б) модуля комплексной вязкости |η*| дляводных растворов, содержащих 2,5 вес.% анионного ПАВ олеата калия, 0,79 вес.% соПАВ н-октилтриметиламмоний бромида (молярное соотношение [со-ПАВ]/[ПАВ] = 0,4), 4вес.% ПВС (молекулярная масса 27000 г/моль) и различные концентрации сшивателяборакса: 0 (квадраты); 0,11 (треугольники); 0,55 (круги) вес.% при 200С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
