Влияние адсорбции молекул на электрофизические и магнитные свойства нанокомпозитов на основе пористого кремния (1102502), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В состав бытовогогаза, кроме метана, входят также его гомологи: пропан и бутан. В качествеодоранта в бытовом газе присутствует этилмеркаптан в количестве 16грамм на 1000 м3 газа. Поэтому в настоящей работе проведенодополнительное исследование влияния осушенного бытового газа на ВАХструктуры Ме/ПК-Ni/c-Si. Оказалось, что влияние бытового газа на ВАХэкспериментальных структур аналогично влиянию метана(токи приадсорбции бытового газа уменьшаются как при положительном так и приотрицательном напряжении на металлическом затворе).Чтобы выяснить возможность повторного использования структурМе/ПК-Ni/c-Siдлядетектированиябытовогогазабезпроведениядополнительных обработок, был проведён эксперимент, когда адсорбатмногократно напускался и откачивался из экспериментальной ячейки.
Нарис. 8 показано влияние адсорбции бытового газа на величину тока припоследовательных напусках и откачках адсорбата. Интервал временинахождения образца в атмосфере бытового газа и в вакууме был равен 10минутам. Из рис. 8 видно, что сенсор для детектирования газа можноиспользовать многократно без проведения дополнительных обработок.Чтобы полностью восстановить начальные характеристики структур16Ме/ПК-Ni/c-Si, требуется их кратковременный прогрев при температуреоколо 200°С.Сцельювыясненияспособностиэкспериментальныхструктуробнаруживать метан на фоне атмосферного воздуха был проведен0204060801001200,400,40вакуумбытовой газ0,35T = 150°Cp = 17торрVg = 1В0,30I, мА0,350,250,300,250,200,200,150,150,100,10020406080100120t, мин.Рис.
8 Влияние адсорбции бытового газа на величину тока при последовательныхнапусках и откачках адсорбата.эксперимент с последовательным напуском воздуха и метана в рабочийобъём ячейки (см. рис. 9). Из рисунка видно, что на фоне некоторогоуменьшения величины тока после напуска воздуха при последующем00,083060вакуум воздух метан120180вакуум0,08T=150°Сpвоздуха=10торр0,06I, мА1500,06pметана=25торр0,040,04Vg = 2В0,020,020,000,0003060120150180t, мин.Рис. 9 Изменение тока через структуру при последовательном напуске воздуха и метанав ячейку17напуске метана происходитвакуумированияобразцадополнительное уменьшение тока. Посленаблюдаетсяпроводимости структуры.частичноевосстановлениеДля полного восстановления требуетсявакуумирование при более высокой температуре ( T ≥ 200°C).Одним из компонентов воздуха является водяной пар. Поэтому быловажно выяснить характер влияния водяного пара на проводимостьэкспериментальных структур.
На рис. 10 видно, что в процессе адсорбциимолекул воды ток через образец увеличивается. Это противоположноэффектам, происходящим при напуске углеводородов. Действие водыможно объяснить тем, что полярные молекулы H2O образуют «шубу»вокруг кремниевых нитей ПК, это приводит к уменьшению энергииионизации примесных ловушек. В результате возникает обмен междуносителями заряда валентной зоны и примесями, и часть атомов бораионизируется. Происходит дополнительное легирование кремниевых нитейдырками, и ток через структуру увеличивается.0102030405060708090100P/Ps = 0,005T=150°CVg = 1,5В0,40адсорбция0,350,400,35I, мАдесорбция0,300,300,250,250,200,200102030405060708090100t, мин.Рис.10 Кинетика изменения тока при напуске водяного параСуществующие способы детектирования молекул газовыми датчиками,в основном, базируются на измерении электрофизических параметров18устройств.
Создание сенсора, действие которого основано на изменениимагнитного момента при адсорбции парамагнитных молекул, позволило бызначительно расширить возможности газовой сенсорики, и реализоватьбесконтактный метод регистрации адсорбции молекул.Длявыяснениявлиянияадсорбцииорганическихмолекулнамагнитные свойства ПК был выбран парабензохинон (ПБХ). Его можнолегко адсорбировать из газовой среды; молекула ПБХ, при захватеэлектрона, превращается в анион – радикал, т.е.
становится парамагнитной.На рис. 11 приведены зависимости магнитного момента структуры ПК/с-Siпосле адсорбции ПБХ от величины магнитного поля. Сплошные кривыесоответствуют математической аппроксимации экспериментальных данныхфункциями Ланжевена [5]. Такие зависимости магнитного моментаструктурыотнапряжённостимагнитногополяхарактерныдлясуперпарамагнитного вещества. Существенно, что наведённый магнитныймомент стабилен и не исчезает не только после вакуумирования образцов,но даже после экспозиции образца на воздухе. Проведённые исследованияпри разных температурах показывают, что величина магнитного моментанасыщения практически не меняется в диапазоне температур от 100К до360К.С целью выяснения природы постоянного магнитного моментаобразцов ПК с адсорбированными молекулами ПБХ были выполненыдополнительные исследования методом электронного парамагнитногорезонанса (ЭПР).
На рис. 12 представлены спектры ЭПР образца ПК.АнализполученныхмоделированиярезультатовсэкспериментальныхиспользованиемспектровЭПРкомпьютерногоипоследующеесравнение с данными, известными из литературных источников, позволилприписать детектируемый нами анизотропный сигнал ЭПР Pb -центрам(оборванным связям на границе раздела Si/SiO2).После адсорбции ПБХ произошло резкое увеличение продольнойкомпоненты g-фактора на 0.003, что свидетельствует об изменении19-10000-50000500010000800-6Магнитный момент, 10 Гс*см38002600140020060040020000-200-200-400-400-600-600-800-800-10000-50000500010000Магнитное поле, ГсРис.
11 Зависимость магнитного момента от величины магнитного поля (после учетадиамагнитного вклада): 1 – первый образец, 2 – второй образец. Сплошные кривые аппроксимация экспериментальных данных функцией Ланжевена.344034603480350035203540356035803600Интенсивность, отн.ед.12345344034603480350035203540356035803600Магнитное поле, ГсРис.
12 ЭПР спектры образца. 1 – до напуска ПБХ, 2 – после напуска ПБХ, 3 – спустя2 месяца, 4 – после воздействия на образец УФ-облучения, 5 – после извлечения образцана воздух.локального окружения Pb –центров и о росте величины магнитного моментаобразца. Неожиданным, на первый взгляд, оказалось отсутствие сигналаЭПР от анион-радикалов ПБХ, который представляет собой квинтет линий20с соотношением интенсивностей 1:4:6:4:1. Этот сигнал должен возникать врезультатесверхтонкоговзаимодействиянеспаренногоэлектронасчетырьмя эквивалентными протонами в бензольном кольце молекулы ПБХ.Полученные экспериментальные данные можно объяснить, если учесть, чтовозрастание магнитного момента образцов обусловлено индуцированным впроцессе адсорбции ПБХ суперпарамагнетизмом.
По-видимому, в процессеадсорбции молекулы ПБХ образуютна поверхности ПК обменно-связанныеPbкластеры.Парамагнитные–центры,вблизикоторыхформируются такие кластеры, находятся в эффективном магнитном поле,которое отличается от внешнего поля, что и проявляется в росте величиныпродольного значения g-фактора. Формированием обменно-связанныхнаночастиц также можно объяснить и отсутствие линий сверхтонкоговзаимодействия: адсорбция носит «коллективный» характер, и не связана сотдельными, захватившими электроны, молекулами – анион-радикаламиПБХ. Это подтверждается также дополнительными данными по влияниюУФ-облучения образцов на спектры ЭПР.
Как следует из рис. 12 (спектр 4),в результате фотостимулированнойгенерациив пористом кремниидополнительных электронно-дырочных пар ЭПР-сигнал от отдельныханион-радикалов не возникает. Образующиеся при адсорбции молекул ПБХкластерыявляютсястабильными-приизвлеченииобразцаизадсорбционной ячейки на воздух его спектр ЭПР практически неизменяется (рис. 12, спектр 5).ПроведённыеэкваториальныйисследованияэффектКерравлияния(ЭЭК),адсорбциисостоящегоПБХвнаизмененииинтенсивности отражённого от образца света при его намагничивании,показали, что на образце без внедрённых кластеров Ni или Coмагнитооптический эффект отсутствует и напуск ПБХ не приводит к егопоявлению с точностью до уровня шумов (∆М/M ~ 10-5).
Однако, дляструктуры «ПК – Ni» на фоне слабого ЭЭК (∆М/M ~ 10-4) произошлодополнительное увеличение эффекта после адсорбции молекул ПБХ в21диапазоне энергий от 1,5 до 3,1 эВ (см. рис. 13), что свидетельствует о ростенамагниченности всей структуры.1,62,02,42,83,22,02,0121,51,01,00,50,5ЭЭК x 1041,50,01,62,02,42,80,03,2E, эВРис. 13 Спектры ЭЭК нанокомпозита «ПК-Ni».
1 – до напуска ПБХ, 2 – посленапуска ПБХ.Магнитооптическийметодвэтойспектральнойобластиотражаетхарактеристики верхнего слоя нанокомпозита порядка или менее 1 мкм.Поэтому отсутствие ЭЭК на структуре без металла связано с малойчувствительностью магнитооптического метода регистрации постоянногомагнитного момента образца ПК с адсорбированными молекулами ПБХ.Внесение ферромагнетика в ПК приводит к появлению слабого ЭЭК и еговеличина значительно увеличивается после адсорбции ПБХ, это такжеподтверждаетформированияростмагнитногомоментаобменно-связанныхвсейкластеровструктурымолекулиз-заПБХнавысокоразвитой поверхности ПК.Таким образом, в настоящей работе было установлено, что адсорбциямолекулПБХнаповерхностипористогокремнияприводиткформированию нового нанокомпозитного материала: пористой кремниевойматрицы, заполненной кластерами обменно-связанных между собоймолекул.
Полученные данные представляют собой интересный и важный22результат с точки зрения как фундаментальной физики, так и возможныхпрактических приложений. Можно предполагать, что при определенныхусловиях на поверхности твердотельной матрицы можно сформироватьболее крупные кластеры адсорбированных молекул, в результате новыйматериал будет проявлять ферромагнитные свойства.В конце диссертации приводятся основные выводы, а также списокцитируемой литературы.23ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.1) Обнаружено значительное увеличение чувствительности структур наоснове ПК к молекулам метана и бытового газа при внедрении впористыйслойнанокластеровметалла-катализатораNiприводитк(Ni,Co).большемуВнедрениевозрастаниючувствительности к углеводородам, чем внедрение нанокластеров Co.2) Установлено, что гетероструктуры Ме/ПК-Ni(Co)/c-Si обладаютвысокой адсорбционной чувствительностью к различным газовымсредам, в первую очередь к таким взрывоопасным газам как: метан,бытовой газ, водород.3) Показано, что минимальная температура детектирования метана ибытового газа значительно ниже рабочих температур существующихполупроводниковых (металлооксидных) сенсоров.4) Установлено,чтомеханизмчувствительностиисследованныхгетероструктур к молекулам углеводородов не связан с влияниемадсорбированного на поверхности ПК кислорода.5) Предложена модель, объясняющая влияние адсорбции углеводородовна проводимость исследованных структур, которая основывается накаталитическойдиссоциациимолекулуглеводородовнананокластерах металла с образованием атомарного водорода.6) Установлено,чтоэкспериментальныеструктурыспособныобнаруживать метан на фоне атмосферного воздуха.7) Установлено, что адсорбция молекул ПБХ на поверхности пористогокремния приводит к формированию нового нанокомпозитногоматериала: пористой кремниевой матрицы, заполненной кластерамиобменно-связанных между собой молекул, характеризующимсясуперпарамагнитным поведением в интервале температур от 100 К до360 К.24Список публикаций по теме диссертационной работы.1) Антропов И.М., Демидович Г.Б., Козлов С.Н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
