Влияние адсорбции молекул на электрофизические и магнитные свойства нанокомпозитов на основе пористого кремния (1102502), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Приведено описание методик измерениястатических ВАХ структур. Дано описание методики вибрационноймагнитометрии. Отмечены особенности проведения измерений и обработкиэкспериментальных результатов, связанные с малой величиной магнитного8момента образцов, а также с наличием фоновых сигналов. Рассмотренатакже процедура регистрации и обработки ЭПР-спектров.Втретьейглавепредставленыосновныеэкспериментальныерезультаты, полученные в рамках диссертационной работы, и ихобсуждение.Экспериментальные образцы ПК были изготовлены на кремниевойподложке p-типа с удельным сопротивлением 0,03Ом·см и 0,025Ом·см. Длявыяснениязакономерностейэкспериментальныхтранспортаструктурахбылиносителейизмеренызарядаввольт-амперныехарактеристики в вакууме при разных температурах от комнатнойдо150°С. На рис.
1 представлена серия ВАХ системы Ме/ПК-Ni/c-Si, снятых ввакууме при температурах 23°С, 70°С, 150°С.I, мА-6-5-4-3-2-10120,40,40,30,30,20,20,10,10,00,0-0,1-0,1-0,21-0,223-0,3-0,3-0,4-0,4-6-5-4-3-2-1012V, ВРис. 1. ВАХ структуры Ме/ПК-Ni/c-Si в вакууме при разных температурах: 1 – 23°С,2 – 70°С, 3 – 150°С. Знак напряжения соответствует напряжению на кремнии.Из рисунка видно что, при комнатной температуре ВАХ структурыноситярковыраженный«диодный»характер.Основнуюрольвпроводимости играет в этом случае потенциальный барьер на границеПК/с-Si. «Прямому» направлению соответствует отрицательное напряжение9на металлическом электроде. Это означает, что фактором, ограничивающимпротекание тока в «прямом» направлении, является инжекция дырок изкремния в слой ПК.
Соответственно, обратный ток обусловлен инжекциейэлектронов в слой ПК из кремния. При высокой температуре (Т=150°С)ВАХ становится симметричной относительно нуля напряжения, и токограничен самим слоем ПК. Исходя из почти квадратичной зависимоститока от напряжения, можно предположить, что прямую и обратную ветвьВАХ составляют токи, ограниченные пространственным зарядом (ТОПЗ) вслое ПК. Из закона, по которому ток зависит от напряжения в моделиТОПЗ:I = µεε0V2/d3,где µ – подвижность носителей заряда, ε – диэлектрическая проницаемостьсреды, ε0 – электрическая постоянная, d – толщина пористого слоя, можнооценить подвижность носителей заряда в ПК.
Величина подвижности длядырок в исследованных образцах ПК при Т=150°С в вакуумеоказаласьравной µ p = (3,5±0,3)·10-3 см2/В·с, что находится в согласии с известными излитературы сведениями.Анализ литературных данных показал, что рабочие температурыиспользующихся в настоящее время металлооксидных сенсоров науглеводороды, в том числе метан, достигают 600°С. На рис. 2 представленазависимость относительного изменения тока для структуры Ме/ПК-Ni/c-Siпри адсорбции метана от температуры. Величина ∆I определяется, какразность значений тока в вакууме и в атмосфере метана.
Из рисунка видно,что при температурах, близких к комнатным, заметные изменения тока ненаблюдаются, а при температуре около 150°С происходит значительноеувеличение относительного изменения тока, т.е. система Ме/ПК-Ni/c-Si«чувствует» метан. Существенно, что эта температура значительно ниже,чем для металлооксидных датчиков.Нарис.3продемонстрированоэкспериментальной структуры.10влияниеметананаВАХ0∆I/Iв1,02201,00,80,80,60,60,40,40,20,20,00,002020406040608080100120100120140140160160180200180200220T,°CРис. 2.
Относительное изменения тока через структуру Ме/ПК-Ni/с-Si при адсорбцииметана при разных температурах. Напряжение на металлическом электроде Vg = 3,5В.∆I = Iв - Iм, Iв - величина тока в вакууме, Iм – величина тока в атмосфере метана.Давление метана p=15 торр.-7-6-5-4-3-2-10120,434570,4120,30,2I, мА60,30,23; 40,10,10,00,0-0,1-0,1-0,2-0,2-0,3-0,3-0,4-0,4-7-6-5-4-3-2-101234567V, ВРис. 3 Влияние метана на ВАХ структуры Ме/ПК-Ni/с-Si.
Температура образцаТ=150°С. Давление метана p=20 торр. Условия измерения ВАХ: 1 – вакуум, 2 – спустя 3минуты после напуска метана, 3 – спустя 15 минут после напуска метана, 4 – спустя 30минут после напуска метана.11Общий характер ВАХ – симметрия относительно знака напряжения исублинейность – после напуска метана сохранились, однако, абсолютнаявеличина тока, как при положительном, так и при отрицательномнапряжении на металлическом затворе, существенно уменьшилась посравнению с вакуумом. Анализ кинетик изменений тока при напуске илиоткачке адсорбата из экспериментальной ячейки показал, что основноеизменение тока происходит в первые несколько минут. При этом полнаяобратимость по проводимости наблюдается только при длительномвакуумировании образца (более одного часа).Напуски метана на образцы без дополнительного внесения металлакатализатора (Ni, Co) показали, что в атмосфере метана токи уменьшаютсянезначительно по сравнению с вакуумом.
Для образцов с внедрённыминанокластерами Ni или Co наблюдалось существенное увеличение влиянияадсорбцииметананаВАХ,причёмдляструктурМе/ПК-Ni/c-Siадсорбционный эффект максимален (см. рис. 4).0,70,60,7Vg = 0,7ВT = 150°С0,6∆ I/Iв0,50,5Ni0,40,4Co0,30,20,10,30,2безметалла0,10,00,0Рис. 4 Сравнение относительного изменения тока при напуске метана на структуры сметаллом-катализатором и без него. Давление метана p=10 торр.В многочисленных работах, посвящённых металлооксидным датчикам,сделан вывод о том, что увеличение количества хемисорбированногокислорода на поверхности сенсора повышает его чувствительность к12молекулам углеводородов.
Для выяснения влияния адсорбции кислорода начувствительность структур Ме/ПК-Ni/c-Si к метану были проведёныдополнительные эксперименты, в которых метан напускался дважды: до ипосле адсорбции кислорода на поверхность образца.Анализ ВАХ экспериментальной структуры после выдерживания ватмосфере кислорода в течение суток при комнатной температуре показал,что произошло значительное уменьшение тока, как при прямом, так и приобратном напряжении. Этот эффект сохранялся неизменным в течениенескольких часов после откачки кислорода из экспериментальной ячейки.Уменьшение проводимости структуры связано с захватом свободныхэлектронов адсорбированным кислородом на границах раздела Ме/ПК илиПК/с-Si и связыванием свободных дырок в слое ПК отрицательнозаряженным кислородом.
Таким образом, количество носителей заряда вслое ПК и, соответственно, проводимость структуры, уменьшаются. Нарис. 5 представлено сравнение относительного изменения тока при напускеметанадоипослеадсорбциикислородадляотрицательногоиположительного напряжения на металлическом контакте. При высокойтемпературе ток через структуру в основном ограничен слоем ПК, нопотенциальный барьер на границе ПК/с-Si продолжает влиять напроводимость.Рис. 5 Сравнение относительного изменения тока при напуске метана до и послеадсорбции кислорода для положительного и отрицательного напряжения наметаллическом контакте.13Из рис.
5 видно, что эффект от напуска метана после адсорбциикислорода для отрицательного напряжения на контакте стал больше, а дляположительного, наоборот, стал меньше. Это соответствует снижениюпотенциального барьера для дырок на границе ПК/с-Si и повышению егодляэлектроновблагодарянакоплениюотрицательногозарядавприконтактных областях ПК. Так как обратный ток через структуруобусловлен инжекцией электронов в слой ПК из с-Si, то для них высотапотенциального барьера повышается, а для дырок при прямом напряжении,наоборот, становится меньше.
Накопление избыточного отрицательногозаряда в приконтактных областях ПК при адсорбции метана можно связатьс взаимодействием атомарного водорода, образующегося при диссоциацииметана, с атомами кислорода, при котором образуются гидроксильныегруппы и свободные электроны. Существенно, что влияние кислорода напроводимость экспериментальных структур при повышении температурыснижается вследствии уменьшения количества адсорбированных молекул(см. рис. 6). При адсорбции метана происходит наоборот – эффектувеличиваетсяприповышениитемпературыиз-заусилениякаталитического действия внедрённых металлических кластеров.Исходя из приведённых результатов, можно сделать вывод, что притемпературах, превышающих 130°С, влияние адсорбции метана напроводимость больше, чем влияние адсорбции кислорода, причём чем вышетемпература, тем существеннее эта разница.Анализ информации, известной из литературы, показал, что ведущаярольвмеханизмечувствительностиметаллооксидныхсенсоровкуглеводородам отводится атомарному водороду, который образуется придиссоциации молекул углеводородов.
Для выяснения чувствительностиэкспериментальных структур к водороду, а также выявления механизмачувствительности исследованных структур к углеводородным молекуламбыли проведены эксперименты по изучению влияния адсорбции водорода140204060801001201401601802001,0CH4O2∆ I/Iв0,82201,00,80,60,60,40,40,20,20,00,0020406080100120140160180200220T,°CРис.
6 Зависимость относительного изменения тока от температуры при адсорбцииметана и кислорода. Vg = 3,5В. Давление метана p=15 торр. Давление кислородаp=15 торр.на проводимость структур Ме/ПК-Ni/c-Si. На рис. 7 показана кинетикаизменения тока через образец Ме/ПК-Ni/c-Si при адсорбции и десорбцииводорода. Видно, что при напуске H2 ток через структуру значительноуменьшается, что коррелирует с эффектами, происходящими при напускеметана.01530456075900,40I, мА0,350,40вакуум водородвакуум0,350,300,300,250,250,200,200,150,150,100,100153045607590t, мин.Рис.
7 Кинетика изменения тока через структуру Ме/ПК-Ni/с-Si при адсорбции идесорбции водорода. Т=150°С, Vg = 2,5В, p=12 торр.15Чувствительность гетероструктуры Ме/ПК-Ni/c-Siк молекуламводорода можно связать с хорошо известным в гетерогенном катализеспилловером активных частиц. Молекулярный водород распадается наатомы в результате диссоциативной хемосорбции на нанокластерахметалла.Затем,образовавшийсяатомарныйводородврезультатеповерхностной диффузии переходит на высокоразвитую поверхность ПК.Водород на поверхности нанокристаллов Si заряжается положительно,связывая свободные дырки и обеспечивая вследствии этого снижениепроводимости слоя нанокомпозита.В повседневной жизни гораздо чаще приходится иметь дело не с CH4, ас бытовым газом, который в основном состоит из метана.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
