Физические свойства углеродных наноматериалов и легированных синтетических монокристаллов алмаза (1097954), страница 4
Текст из файла (страница 4)
На рис. 5 показаны зависимостиудельного веса и микротвердости по Виккерсу образцовполимеризованных фуллеритов С60 от температуры синтеза приразличных величинах давления.a)б)Рис. 5. Зависимость удельного веса (а) и микротвердости Нv (б) образцовфуллеритов, полученных при различных величинах давления, указанных награфиках, от температуры синтеза Т. Штриховые линии на Рис. 5б обозначаютвеличины твердости алмаза, кубического нитрида бора и сапфира длясравнения.Спектры фотолюминесценции (ФЛ) фуллеритов, синтезированныхпри ТС<600°С и Тс >1000°С, имеют только одну полосу с максимумом700 нм (рис. 6 б,д) при возбуждении He-Ne лазером с длиной волны 532нм. Эта полоса сдвинута на 50 нм относительно спектра ФЛ исходногоС60 (рис.
6а), однако известно, что уже в 2D-полимерах С60, получаемыхпри Р = 3 ГПа, Тс = 500°С, положение максимума линии ФЛ составляет715 нм. Поэтому можно заключить, что наблюдаемая в 3D-полимерахС60 линия ФЛ с максимумом на 700 нм соответствует линиилюминесценции молекулы С60 аналогично случаю 2D-полимеров. Вфуллеритах, синтезированных в температурном интервале 600-1000°С,помимо полосы с максимумом на 700 нм наблюдается широкаяинтенсивная ИК-полоса ФЛ (рис. 6 в,г) с несколькими локальными20максимумами различной интенсивности.
С ростом Тс от 600 до 1000°Сглавный максимум инфракрасной полосы перемещается в сторону болеекороткихдлинволн.Энергияоптических переходов составляет0.751,05 эВ.Рис. 6. Изменение спектров ФЛ С60,возбуждаемой излучением Не-Ne лазера,=532 нм, при комнатной температуре: а)исходногополикристаллическогопорошка С60 и образцов фуллерита С60,синтезированных при давлении 13 ГПа иТс = 600°С (в);ТС=550°С (6);Тс = 1000оС (г);Тс =1200°С (д).В процессе облучения лазеромотносительная интенсивность ИКполос существенно уменьшается посравнению с основной полосой ФЛ на700 нм, а линия 700 нм сужается, чтоуказывает на релаксацию дефектов в структуре полимеров.
Спектры ФЛфуллеритов С60, полученных методом обработки высоким давлением 13ГПа при температурах 550-1200оС, свидетельствуют что в их структуресохраняются кластеры С60.Впервые измерены скорости продольных VL и поперечных VTакустических волн и определены упругие модули образцов сверх- иультратвердыхфуллеритов(Таблица1).Этиматериалыхарактеризуютсяуникальновысокимизначениямискоростипродольных упругих волн и широким диапазоном этих значений впределах от 11 км/с до 26 км/с в зависимости от их структуры,определяемой условиями синтеза.
Для сравнения приведены данные длясинтетическогополикристаллическогоалмаза«карбонадо»,монокристалла алмаза, графита и поликристаллического С60.Измеренное в одной из фуллеритовых фаз значение VL = 26.0 км/сявляется рекордным — оно почти на 20% больше скорости продольныхволн в графите вдоль атомных слоев (VL, = 21.6 км/с — значения,бывшего до последнего времени максимальным среди известныхвеществ) и на 40% больше соответствующей скорости в алмазе (VL =18.6 км/с ).21Таблица 1.№ Р, ГПа/,К,ГПаG,ГПа112.5/1000 3.10±0.05 17.0±0.9 9.4±0.5 540±60270±30700± 170 0.28±0.04213/16703.1017.0±0.9 7.2±0.4 690±70160±20450±100 0.39±0.06313/17703.3018.4±1.0 8.7±0.7 790±70250±40680±180 0.36±0.044513/18703.1526±29.7±1.0 1700±250 300±60850±300 0.42±0.08Синтетич.алмаз«карбонадо»3.7416±0.59.6±0.3 490±30340±20850±120 0.22±0.04Алмаз3.51884- 1144 0.12.271.6811.644212.80.3-14.01.6- 2.0 10.8354- 535Графит17.518.64.0-21.63.0- 3.44.8512.6Т, ККрист.
C60г/см3VL,км/сVT,км/сЕ,ГПа0.31Скорости поперечных волн в твердых фуллеритовых фазах такжевысоки: значения VT лежат в пределах от 7 км/с до 9.7 км/с. Тем неменее они оказываются меньшими по сравнению со значениями VT валмазе (VT ~ 11.6-12.8 км/с), которые по-прежнему остаютсярекордными среди известных в настоящее время веществ. Данные оскоростях звука и плотностях позволили определить полный наборупругих характеристик ультратвердых фуллеритов в приближенииизотропной структуры образцов: объемный K и сдвиговый G модули,модуль Юнга Е, коэффициент Пуассона ; выявить характерныеособенности их упругих свойств.В случае анизотропии и текстурированности образцов аномальнобольшая величина VL определяется одной из компонент (или наборомкомпонент) тензора упругих постоянных, подобно тому как это имеетместо для компоненты С11 в кристаллическом графите, а объемныймодуль К должен рассчитываться путем усреднения компонент этоготензора с учетом анизотропии.
Вследствие значительного различиямежду скоростями продольных и поперечных звуковых волн дляфуллеритов характерна величина коэффициента Пуассона = 0.36 0.42 близкая к предельному = 0.5, а значения модуля Юнга (Е = 450 850 ГПа) заметно меньше величин объемного модуля К.22Впервые в диапазоне 2-300К детально исследована температурнаязависимость электросопротивления новых сверхтвердых углеродныхматериалов со слоистой структурой, получаемых из фуллеренов С60, С70при давлении 8 ГПа и температурах 900-1600 К (Рис.
7), а такжеисследовано их магнитосопротивление при Т = 2.5 К и 10 К в диапазонемагнитного поля до 5 Тл (Рис. 8).a)б)Рис. 7. Линейная (а) и корневая (б) температурные зависимостиэлектрической проводимости полуметаллических сверхтвердых фаз углерода,синтезированных из фуллеренов С60 и С70 при Р = 8 ГПа , Т = 1200 К и 1600 К.a)б)Отрицательноемагнитосопротивлениесвидетельствует о слабой локализацииносителей заряда.
Для материалов,полученных из С70 характерна корневаязависимостьэлектрическойпрово1./2димости от температуры ~ Т , чтоуказывает на разупорядочение в 3Dсистеме. В материалах, полученных изС60 наблюдается линейная зависимость ~Т,чтохарактернодля2Dразупорядоченных электронных систем.Рис.8.Полевыезависимостипродольногомагнитосопротивленияполуметаллических (а) и полупроводниковых(б)сверхтвердыхфазуглерода,синтезированных из фуллеренов С60 и С70при различных значениях давления итемпературы, указанных на рисунках.23Методом температурной зависимости электросопротивления R(T)(Рис. 9) впервые измерена величина энергии активации носителейзаряда в полупроводниковых фуллеритовых структурах, полученныхобработкой высоким давлением фуллеренов С60 и С70. Шириназапрещенной зоны варьируется в диапазоне Eg = 0,06 0,54 эВ взависимости от структуры полученных материалов.
Верхние значенияEg, определенные по результатам измерений R(T), близки к нижнимзначениям, получаемым из спектров фотолюминесценции в ИКобласти: 0,75 эВ.Рис. 9. Зависимость электрической проводимости от температуры Т вкоординатах Мотта для образцов различных 3D-полимеризованныхфуллеритов, пронумерованных в соответствии с Табл. 2.В диапазоне 4,2 - 260 К зависимость электрической проводимостиот температуры во всех синтезированных материалах наилучшимобразом описывается прыжковым механизмом в 3D-системе спеременной длиной прыжка, т.е.(Т) = 0(T) exp (-AT -1/4),где 0(T) = C T –1/2На рис. 9 приведены графики зависимостей (Т) в координатахМотта для некоторых из образцов. Наилучшее согласие сэкспериментальными данными было получено с одной - тремякомпонентамипрыжковогомеханизмаиБольцмановскимактивационным механизмом: = C1 T–1/2exp (-A1T -1/4) + C2 T–1/2exp (-A2T -1/4) ++ C3 T–1/2exp (-A3T -1/4) + 1(T) exp(-Eg/2kBT)24В некоторых структурах наблюдается локальное по температуреуменьшение коэффициента Ai.
Коэффициенты Aiобратнопропорционально связаны с плотностью состояний на уровне ФермиNi(EF) соотношением:Ai = 2.1[1/Ri3kBNi(EF)]1/4 ,где kB –постоянная Больцмана, Ri – длина прыжка.Расчеты позволяют сделать вывод об увеличении в 5-7 раз значенияNi(EF) при Т >Тк, что может быть интерпретировано как электронныйфазовый переход.Проводимость по делокализованным состояниям наблюдается притемпературах выше 160 260 K в кристаллических фазах и внекоторых разупорядоченных структурах.
Ширина запрещенной зоны вкристаллических структурах составляет Eg = 0.28 0.54 эВ, а вразупорядоченных Eg = 0.06 0.25 эВ.В Таблице 2 приведены параметры Aiи Egдля рядакристаллических и аморфных фаз 3D-полимеризованных фуллереновС60 и С70, а также часть проводимости по делокализованным состояниямпри Т=300К: 300K = (a/) 100%.Таблица 2. Давление Р и температура Т синтеза, удельный вес ,параметры элементарной ячейки, параметр Мота Ai для прыжковойпроводимости, вклад проводимости по делокализованным состояниям 300K приТ=300К, ширина запрещенной зоны Eg и температура Ta перехода кпроводимости по делокализованным состояниям.№ образца12345P, ГПа1311.5121212T, K6708508209009502.32.452.52.552.65, г см-3r300K, Ом cm1.2 1054 1037 1026 1033 104unita9,078.738.698.688.67cell, Åb9,479.168.888.848.81Immmc12.8712.9412.7012.6512.60A2, K1/436.04621.51/4A3, K89,558.978.291.13.62534.65022.4300K, %Eg, эВ0.430.270.290.360.54Ta, K25620016322022025P, GPaT, K, g cm-3unitacell, ÅbImmmcA1, K1/4A2, K1/4A3, K1/4300K, %Eg, эВTa, K61210002.78.658.7812.5542173.023.50.46240712.5 (C70)8202.29,839,8313,165.9300-№ образца899.515 (C70)95011002.62.9крист.Am1++Am2Am143.1513.720.573.300-1012.515003.05111518003.25Am1+Am2Am211.52773.40-25125.3640.44220Методом дифференциальной сканирующей калориметрии впервыеисследована деполимеризация 3D-полимеризованных кристаллическихфаз С60 и 2D-полимеров С70, измерен тепловой эффект в диапазоне 350640 К, и определена энергия деполимеризации E = (4.7 0.6) эВ/C60 и(3.5 0.4) эВ/C70, что соответствует предложенным моделям структурыэтих фаз.
Показано, что разупорядоченные 3D-полимеризованныеструктуры С60 и С70, полученные при температурах синтеза более 970 Кпри давлениях 9.5-13 ГПа, стабильны в области температур до 640К.Величина удельной теплоемкости при Т = 350 К равна (0.76 0.88)Дж·г-1·К-1,взависимостиотконкретной структуры материала.Рис.
10. Температурная зависимостьудельной теплоемкости cp образцов С70полимеризованных при Р=12 ГПа,Тs=670 К (верхняя кривая) и Р=9,5 ГПа,Тs=770К(нижняякривая),свидетельствующаяофазовыхпревращениях при Т>370К.Впервыеисследованаструктура слабогидрированных тонких пленок фуллерена С60:H и ихполимеризация под воздействием лазерного излучения. В отличие отисходного диамагнитного С60, слабогидрированные фуллерены26формируют структуры с парамагнитными свойствами (Рис. 11), в томчисле парамагнитные димеры, получаемые фотополимеризацией.Рис.11.Температурнаязависимостьмагнитнойвосприимчивости исходных пленокС60 на кремнии, гидрированныхпленокиполимеризованныхлазерным излучением.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
