Теоретическое изучение процессов образования вакансий и самодиффузии в кристаллах от Т = 0 К до плавления (1097887), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Исходя из этого, были полученызависимости параметров потенциала (3.1) для ГЦК-фуллеритов от числаатомов углерода в фуллерене от nc = 15 до nc = 120. Из данных параметровпотенциала были изучены зависимости свойств фуллерита от nc [65a, 69a].Для зависимости параметров потенциала от атомной концентрации тяжелогоизотопа (Х) получено [67a, 72a, 73a, 75a, 78a]:ro*(X) = (1 – ∆C X) ,D*(X) = (1 + ∆B X)(1 – ∆C X)3 .(3.3)Здесь Х = [nA] / {[kA] + [nA]} – атомная доля изотопа nA с массой атома,равной n (в атомных единицах массы – а.е.м.). Функция со звездочкой – этоприведенное значение данной функции: F*(X) = [F(nA +kA)/F(kA)] =[F(X)/F(X=0)], где F(X) – соответствует кристаллу с изотопным составом,равным X, F(X=0) – величина для изотопно чистого кристалла, где X = 0.Температура Дебая при Т = 0 K и P = 0 (т.е. при c = ro), согласно (2.6), имеетследующую изотопную зависимость [67a, 73a] (здесь m* = 1 + ∆m X):Θ00*(X) ≅ [ D*/ (ro*)2 m* ]1/2 = [(1 + ∆B X)(1 – ∆C X) / (1 + ∆m X)]1/2 .(3.4)Изучая зависимости параметров потенциала (3.1) от массы атома m (или отатомного номера Za), были обнаружены периодичности в изменении данныхзависимостей, соответствующие периодам Периодической системы элементов.Полученные закономерности были использованы для определения параметровмежатомного потенциала лантаноидов и актиноидов.
Также были оцененыпараметры потенциала для прометия (Pm, Za = 61), и для элементов от кюрия(Cm, Za = 96) до дубния (Db, Za = 105) и рентгения (Rg, Za = 111) [88a].Глава 4. Метод расчета параметров образования вакансий в структурепростого вещества [14a, 21a, 28a – 30a, 32a, 33a, 48a, 51a, 58a, 64a, 79a, 86a, 90a]Рассмотрим трехмерную решетку из N + Nv ячеек, в которой Nv ячееквакантны.
Полагая, что пустые и занятые ячейки распределены по объемусистемы равномерно, вероятность обнаружить вакансию определим в виде [1]:φ = Nv / ( N + Nv ) = exp( – gv / kb T ) .(4.1)Здесь gv – термодинамический потенциал образования вакансии в системе.С другой стороны, вероятность обнаружить атом в шаровом слое толщиной13dr на расстоянии r от центра ячейки равна: φc(r) d r = Cc exp(– r2/2 <r2>) dr, гдеCc – постоянная нормировки, <r2> – среднеквадратичное отклонение атома отцентра ячейки. Разделим шаровой слой на k3o участков. Представляя атом некак корпускулу, а как сгусток плотности вероятности, и рассматриваявеличину:φc(r)dr,каквероятностьодновременногофлуктуационногосмещения атома во всех k3o/2 радиальных направлениях, для вероятностифлуктуационного смещения атома в одном i-м направлении можно принять:φi(r) dr = [ 2 dr / ( π k3o <r2>i )1/2 ] exp( – r2 / k3o<r2>i ) .Определим вероятность образования вакансии как среднее арифметическоеиз вероятностей покинуть ячейку в каком-либо из k3o/2 направлений:k3o / 2φ = (2 / k3o)∞∑ ∫i =1φi(r) d r = 1 – erf [ co / 2 (k3o <r2>)1/2 ] ,(4.2)cio / 21/3где co = (6kyV/πN) – расстояние между центрами ближайших ячеек в исходнойбезвакансионной системе (индекс “о”), c = co (1 – φ)1/3 = [6 ky V / π (N + Nv)]1/3.Определяя функцию <r2> для системы из Л- и Д-атомов, необходимо учесть,что характер их движения различен.
Так как Л-атомы имеют толькоколебательные степени свободы, а Д-атомы имеют только трансляционныестепени свободы, поэтому представим функцию <r2> в виде [44a, 46a, 58a]:<r2> = ( 1 – x ) <r2>L + x <r2>D ,(4.3)где <r2>L и <r2>D – среднеквадратичное смещение атома в Л- и Д-состоянии,соответственно, x(Ed/kbT) – доля атомов, находящихся в Д-состоянии (1.1).Для определения <r2>L используем модель гармонического осциллятора, ибудем полагать, что все Л-атомы колеблются с одинаковой частотой (модельЭйнштейна).
Для определения <r2>D учтем, что атом переходит из Л- в Дсостояние, когда его скорость позволяет ему за полпериода колебания в Лсостоянии пройти расстояние, равное радиусу области доступности для Датома: λ3/2 = co α3. Таким образом, получено:φ = 1 – erf [co / 2 (k3o <r2>)1/2] = 1 – erf [(Ev/kb T)1/2] = erfc[(Ev/kb T)1/2] , (4.4)где энергетический параметр определяется выражением:Ev = EL / { 1 + x [( CD EL / kb T ) – 1 ]} ,CD = 4 k3o / 3 ky2/3 ,(4.5)EL = co2 kbT / (4 k3o <r2>L) = (fy m/k3o)(co kbΘeo/2 h)2 , Ed = (9/8 π2) CD EL . (4.6)14Здесь Θeo и co – температура Эйнштейна и расстояние между центрамиближайших ячеек в безвакансионной (индекс "о") системе, функция fyучитывает квантовые эффекты и имеет вид:fy = (2 / y)[1 – exp( – y )] / [ 1 + exp( – y )] ,y = Θeo / T .(4.7)В случае: Ev > kb T, что всегда выполняется для твердой фазы вплоть доплавления, выражение (4.4) можно преобразовать в экспоненциальнуюаррениусовской зависимостью вида: φ ≅ (kb T / π Ev)1/2 exp(– Ev / kb T).
В связи сэтим функцию Ev можно назвать энергией создания вакансии.Термодинамические параметры образования вакансии имеют вид [21а, 90а]:gv = – kb T ln(φ) = Ev + ( kb T / 2 ) ln( π Ev / kb T ) ,hv = – [∂ ln(φ) / ∂ (1/kbT)]P = kb T φE { 1 – ty + αpT [(2 – ty)γo – (2/3)] },sv/kb = ( hv / kb T ) + ln(φ) = ( hv – gv ) / kb T ,vv/va = (1/va)(∂ gv / ∂ P)T = φE kb T [(2 – ty)γo – (2/3)] / (BT va).(4.8)где gv , hv , sv , vv – термодинамический потенциал (или свободная энергияГиббса), энтальпия, энтропия, объем образования вакансии, αp – коэффициенттеплового расширения, BT – изотермический модуль упругости,ty = – ∂ ln(fy) / ∂ ln(y) = 1 – {2 y exp( – y) / [1 – exp( – 2 y)]},y = Θeo/T , (4.9)φE = (Ev/kbT)[1 + (x CD Ev/kbT)(Ed/kbT)Gd ], Gd = 1 – (kbT/CD EL) – (kbT/Ed).
(4.10)При вычислении Ed использовали выражение (5.2) [27a, 31a, 34a, 35a, 40a, 41a].Выражения (4.8) показали хорошее согласие с экспериментальнымиданными для 56 элементов [14а, 21а, 28а, 44а, 46а, 58а, 64а]. В работах [29а,30а, 32а, 33а] данная методика была обобщена на случай бинарного кристаллаи получены выражения для расчета параметров образования дефекта Шоттки.Все они показали хорошее согласие с экспериментальными данными.Результаты расчетов показали, что учет Д-атомов увеличивает значения hv ,sv и vv/va . Это связано с тем, что энергии, необходимой для изобарическогосоздания вакансии, при учете возникновения Д-атомов необходимо больше,ибо часть энергии идет на делокализацию атомов.На рис.
1 – 4 показаны полученные при использовании (4.4) – (4.10)зависимости от T параметров образования вакансий в аргоне. Там жепредставлены зависимости для функций gv , hv , sv/kb , полученные В.И.150,140,12hv0,10Зубовымнесимметризованнымметодомсамосогласованногополяа[8],области0,08такжеуказаныразбросаопытныхданных в тройной точке аргонаgvhv-Zubov0,06– вертикали. Из рис. 1 видно,чтоgv-Zubov0,04gv(T)функцияимеетмаксимум, который для аргона0,02T,Kдостигается при: Tg(max) ≅ 51 K,80gv(max) ≅ 0.084 эВ = 974.74 K. Это0,00010204060приводит к тому, что энтропия10sv / kbZubov V.I.образованияпереходит00область-10-10-20-20sv/kbвакансиивотрицательную(см.показывает,температурах2).рис.чтопри(гдеsvЭтонизких<0)возникающие вакансии ведут к-30-30T,K0204060«упорядочиванию» (из-за sv < 0)кристалла и к росту функцииgv(sv),80т.е.кзатруднениюобразования новых вакансий [86a, 90a].
При высоких температурах sv > 0, ивозникающие вакансии «разупорядочивают» (из-за sv > 0) кристалл, что иприводит к убыванию функции gv(sv), т.е. к облегчению образования новыхвакансий.1,81,8vv / vaКак видно из рис. 3, объем1,6образования вакансии vv/va в аргоне1,41,4с1,21,2температурой. Это отмечалось и в1,01,00,80,80,60,6данных0,40,4настолько приближенные, что могут0,2давать разницу vv/va в несколько раз.0,0возрастаетпочтилинейно[9], но методы определения vv/va изэкспериментальных1,6T,K0,20,002040608016энергетическихопределенияпараметровобразования вакансии в аргоне сиспользованиемуравненияАррениуса уже не применимы.Это ясно видно из рис. 4, гдеAr-10-15-20-25meltingметодыln(φ) = - gv / kbTОчевидно, что при T < 40 K-30показана зависимость ln(φ) от-35обратной температуры.При низких температурах T <0,000,020,040,060,080,101/TΘ0 функции fy и ty сильно изменяются с температурой, и здесь функция Θ0(T)убывает ∼ (T/Θ0)n+1. При Т = 0 K из (4.4)-(4.6) можно получить выражения вида:φ(0) ≅ (π Mv ) – 1/2 exp( – Mv ) ,x(0) ≅ 2 (Md / π)1/2 exp( – Md ) ,(4.11)где параметры Mv и Md = Сld Mv представляют собой следующие отношения:Mv = (Ev / kb T)Т=0 = ML / [1 + x(0) (CD ML – 1)] ,(4.12)Md = (Ed / kb T)Т=0 = (9 m kb Θ0 / 16 π2 ky2/3)[co(0) / h]2 .(4.13)Здесь введено обозначение: ML = ( 3 m kb Θ0 / 8 k3o )[ co(0) / h ]2.Для вакансионных параметров из выражений (4.9) при Т = 0 K получим:Ev(0) = gv(0) = hv(0) = 0,(gv / kb T)Т=0 = Mv + 0.5 ln(π Mv) ,(hv / kb T)Т=0 = 0 , sv(0) / kb = – Mv – 0.5 ln(π Mv) ,(4.14)(vv / va)Т=0 = 0 .При Т = 0 K коэффициент самодиффузии отличен от нуля: φ(0) > 0 и x(0) > 0.Это обусловлено наличием у атомов «нулевых колебаний», на что и былоуказано А.Ф.
Андреевым и И.М. Лифшицем в 1969 году [10].В термодинамические определения вакансионных параметров (4.8) входятдве функции: αp и BT, которые неудобны тем, что имеют особенности при ФП1,например, при фазовом переходе кристалл-жидкость (ФПК-Ж). Поэтомуаппарат равновесной и обратимой термодинамики образования вакансий неприменим в области ФП1. В связи с этим поведение функций hv , sv и vv вобласти ФПК-Ж до сих пор невозможно было оценить.
Не ясна была изависимость функции φ(T, V): имеет ли она какую-либо особенность при ФПКЖ или же меняется монотонно?17Нами были рассчитаны:c(ρ, T) = co [1 – φ(ρ, T)]1/3, иk3(ρ, T) = k3o [1 – φ(ρ, T)], из(1.2) и (1.3) для аргона вобласти ФПК-Ж. На рис. 5показано изменение k3(ρ, T)для аргона в зависимости отρ [г/см3] вдоль двух изотерм[44а,58а].Сплошные–расчетныекривыеизотермысдвумяразличными формами потенциала (3.1): тонкие линии – расчеты с потенциалом(6–10), толстые – с потенциалом (6.03–16.96). Из каждой пары линий верхняяизотерма – Т = 84 K, нижняя – Т = 151 K. Вертикальные линии указываютобласть разброса экспериментальных значений k3. Двумя горизонталямиотмечено положение скачка плотности в тройной точке, а крестиками отмеченакритическая изохора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
