Казармщиков И.Т. - Производство металлических конструкционных материалов (1092920), страница 27
Текст из файла (страница 27)
В связи с малой скоростью роста кристаллов образуются мелкие,дисперсные осадки. Однако высокая плотность тока приводит к выделению накатоде побочных элементов и снижает количество осадка выделяемого металла.Кроме того, с повышением катодной плотности тока растёт и анодная плотностьтока, в результате чего на аноде начинается разрядка побочных ионов,приводящая к ухудшению технико-экономических показателей. Поэтомуплотность тока должна быть максимально допустимой и не превышатьоптимальное значение.Изменение плотности тока осуществляется за счет изменения силы тока наванне или изменением числа катодов (катодной поверхности) при постояннойсиле тока.На электролиз и свойства катодного осадка влияют и другие факторы. Вчастности, расстояние между электродами, длительность наращивания порошка,кислотность электролита, наличие в нем посторонних ионов, скоростьциркуляции электролита, форма и состояние поверхности электродов и другиефакторы.Методом электролиза можно получать порошки всех металлов.
В настоящеевремя электролизом получают порошки меди, железа, серебра, цинка, никеля,кадмия, олова, сурьмы, а также их сплавов.Электролитический метод производства порошков характеризуетсяневысокой производительностью и довольно высокой себестоимостьюполучаемого порошка. Однако чистота и высокие технологические свойстваэлектролитических порошков в значительной степени компенсируют недостаткиметода.Диссоциация карбонилов. Карбонилы представляют собой химическиесоединения металлов с оксидом углерода, которые можно выразить общейформулой Ме а (СО) с .
В основе карбонильного метода лежит способностьнекоторых металлов под воздействием оксида углерода (СО) образовыватькомплексное соединения, называемые карбонилами, которые при определённыхусловиях могут диссоциировать с образованием порошков. Общим требованием ктаким соединениям при получении порошков является их легколетучесть иневысокие температуры образования и термического разложения. Основныесвойства некоторых карбонилов приведены в таблице 4.Карбонильный процесс получения порошков проходит в две стадии пореакциям:Ме а Б в + сСО → Ме а (СО) сМе a (СО) с → аМе + сСОНа первой стадии исходное сырьё (Ме а Б в ) , содержащее металл (Ме) всоединении с балластным веществом ( Б в ) взаимодействует с оксидом углерода(СО), образуя промежуточный продукт – карбонил [Ме а (СО) с ] , которыйотделяется от балластной примеси благодаря высокой летучести и собирается вчистом виде.Во второй стадии промежуточный продукт (карбонил) при нагреведиссоциирует на металл и оксид углерода, который обычно возвращают напервую стадию процесса.Первую стадию карбонильного процесса называют синтезом карбониламеталла, а вторую – термическим разложением карбонила.При синтезе карбонила на поверхности исходного материала, который можетбыть металлоломом, отходами металлообработки, окисленными рудами и др.,адсорбируются газообразные молекулы оксида углерода (СО), вступающие затемв химическое взаимодействие с металлической составляющей сырья.Образующееся карбонильное соединение вначале остаётся на поверхностиметалла, удерживаемое силами сцепления, а затем удаляется с неё в виде газа.Реакция образования карбонила идёт везде, где оксид углерода соприкасается споверхностью металла в исходном сырье, а именно снаружи твердого тела, в еготрещинах и порах.
На образование карбонила оказывают влияние температурныеусловия, а также присутствие веществ, тормозящих или ускоряющих реакцию.Таблица 4 – Основные свойства некоторых карбонилов.КарбонилFe(CO) 5Fe2 (CO)9Fe 3 (CO)12Ni(CO )4Цвет исостояние внормальныхусловияхЖелтаяжидкостьЗолотистые,желтые илиоранжевыекристаллыТемнозеленыекристаллыБесцветнаяжидкостьТемператураплавления,ºС– 19,5––– 19Плотностьг/см3Продуктыразложениякарбонилов1,453(при 20 ºС)Выше 130 ºС) Fe иCO2,085При 100 ºС(при 18,5 ºС) Fe и CO1,996(при 18 ºС)При 150 ºСFe и CO1,31(при 20 ºС)При 0 ºС в вакуумеи выше 50 ºС приизбыточномдавлении 1 ат.
Ni иCOВыше 60 ºСCо и COПри 200 ºС илиосвещении Cr иСОCo(CO )4Оранжевыекристаллы511,78Cr (CO) 6БесцветныекристаллыВозгоняется1,77Mo(CO) 6БесцветноетвердоевеществоТо жеВозгоняется1,96Мо и СО127–W и COW (CO) 6Термическая диссоциация карбонила на металл и оксид углерода обычнопроходит при относительно невысокой температуре. Сначала появляются атомыметалла и газообразные молекулы оксида углерода. Порошковые частицыформируются в результате кристаллизации парообразного металла. Сначалаобразуются зародыши, а затем из них вырастают крупинки порошка различнойформы.На скорость образования зародышей и на скорость формированияметаллических кристаллов влияют степень разряжения в аппарате, концентрацияпаров металла и главным образом температура.
При относительно низкойтемпературе образуется значительно больше зародышей, чем при повышенной.Увеличение концентрации пара металла и снижение вакуума в аппаратеблагоприятствует образованию зародышей.Условия развития зародышей отличны от условий их образования. Скоростьроста кристаллов также зависит от температуры процесса и от концентрациипаров металла. Однако глубина вакуума влияет на форму и размер частицметалла. В условиях глубокого вакуума образуются очень мелкие частицы справильно сформированными гранями. В умеренном вакууме образуется смесьправильных кристаллов самых различных размеров, а в неглубоком вакуумепоявляются дендриты.В промышленных масштабах карбонильным методом производят порошкиникеля, железа, кобальта, хрома, молибдена, вольфрама и некоторых другихметаллов.
Метод позволяет получать и полиметаллические порошки, напримержелезоникелевые,железомолибденовые,железокобальтовые,железоникельмолибденовые. В этом случае термическому разложениюподвергают смесь карбонилов соответствующих металлов. Сами карбонилы приэтом готовят отдельно.
Сплавы можно получать и в том случае, если в аппаратразложения вместе с парами карбонила вводить порошок другого металла.Карбонил разлагается на поверхности порошковых частиц и образуется сплав.Гидрометаллургический способ. Метод является одним из способовхлорной металлургии, в которой используются активные свойства хлора ихлоридов для получения редких металлов и веществ в высокочистом состоянии,когда другие известные методы не могут быть применены.
Метод может бытьиспользован и для получения легированного порошка из комплексных руд,содержащих никель, хром, ванадий и другие легирующие элементы, иперерабатываемые в настоящее время с большими потерями указанныхэлементов.Сущность способа заключается в том, что металлосодержащий материалподвергается процессу восстановления. Полученный продукт обрабатываетсясоляной кислотой, в результате чего металл переходит в раствор образуя хлоридыпо схеме:Ме + HCl → МеCl + H 2Нерастворимые компоненты (пустая порода, зола и др.) остаются в осадке.Раствор отделяют от осадка фильтраций, упаривают до концентрации насыщенияи подвергают кристаллизации. Полученные кристаллы хлоридов восстанавливаютводородом.Применительно к комплексным рудам в раствор переходят железо, никель,хром, ванадий, марганец.
Нерастворимый осадок имеет самостоятельнуюценность, так как после перевода в раствор железа и некоторых легирующихэлементов он обогащается другими компонентами.В термодинамическом отношении, характеризующем возможностьполучения легированного железа из руд хлоридным методом, представляютинтерес три основные операции:– восстановительный обжиг руды;– растворение обожженной руды в соляной кислоте;– восстановление хлоридов.Расчеты показывают, что при восстановительном обжиге в интервалетемператур 700 – 1000 °С возможно восстановление оксидов железа и никеля.Оксиды остальных металлов в указанном температурном интервале невосстанавливаются. Однако, в присутствии железа возможно восстановлениеоксидов хрома и марганца, сопровождающегося образованием твердого раствора(Fe – Ме), снижающим сродство восстанавливаемого металла к кислороду.На рисунках 55 и 56 приведено изменение составов равновесных газовыхфаз от температуры и концентрации металла в железе при восстановленииоксидов хрома и марганца.Из приведённых зависимостей следует, что в присутствии железаравновесный состав газа беднее водородом и оксидом углерода.
И образованиераствора хрома и марганца в железе существенно облегчает процессвосстановления оксидов хрома и марганца и сдвигает его в область более низкихтемператур.Следовательно, при восстановительном обжиге комплексных руд возможновосстановление железа, никеля, хрома, марганца и при растворении обожженнойруды в соляной кислоте они перейдут в раствор, образуя хлориды.
Оксидыостальных элементов, входящих в состав руд, в этих условиях невосстанавливаются и перейдут в нерастворимый остаток.На рисунке 57 представлено изменение равновесного состава газовой фазыот температуры при восстановлении кристаллов хлоридов водородом, из которогоследует, что в диапазоне температур 400 – 900 °С возможно восстановлениехлоридов железа и никеля. Хлориды марганца и хрома при указанныхтемпературах не восстанавливаются. Однако, восстановление их в присутствииметаллического железа возможно при температурах 600 – 700 °С с образованиемтвердого раствора хрома и марганца в железе.Таким образом термодинамические расчеты показывают на возможностьосуществления основных операций хлоридного метода получения легированногожелеза из комбинированных руд.
При обжиге возможно восстановление оксидовжелеза, никеля при температурах 700 – 1000 °С, а более прочных оксидов хрома имарганца – при 900 – 1000 °С в присутствии металлического железа собразованием твердых растворов этих элементов в железе. При растворении рудыв соляной кислоте основные элементы переходят в раствор, образуя хлориды,восстановление которых возможно при температурах 600 – 700 °С.Технологический процесс получения легированного железа из комплексныхруд хлоридным методом представлен на рисунке 58. Усредненная на рудномдворе руда поступает в дробильное отделение. Сюда же подается твердыйвосстановитель.
В процессе размола происходит равномерное перемешиваниерудыивосстановителя.Приготовленнаяшихтанаправляетсянавосстановительный обжиг. Для ускорения процесса обжиг проводится сиспользованиемгазообразноговосстановителя.Подвергнутаявосстановительному обжигу руда направляется в реакторы растворения,заполненные соляной кислотой.Начальная стадия растворения происходит бурно, сопровождаетсяинтенсивным выделением водорода, который, пройдя системы осушки и очистки,подаётся на восстановление хлоридов. По мере снижения концентрации солянойкислоты и сокращения поверхности твердой фазы скорость реакции растворенияпадает.
Для ускорения процесса растворения на конечном этапе реакционныйобъём обогревается паром, подаваемым в паровые рубашки реакторов.Полученная в результате растворения пульпа, содержащая частицынерастворимого остатка, подается на фильтрацию, где раствор отделяется отнерастворимого остатка. Отфильтрованный раствор поступает на выпаривание икристаллизацию.Кристаллы хлоридов направляются на восстановление, котороеосуществляется с помощью водорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
