Казармщиков И.Т. - Производство металлических конструкционных материалов (1092920), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Чем больше высвобождается энергии,тем прочнее химическое соединение. Поэтому реакция восстановления возможналишь в случае, если при образовании соединения восстановителя (ХБ) выделяетсяэнергии больше, чем при образовании соединения металла (МеБ).Восстановителем может быть только то вещество, которое обладает большим химическим сродством к неметаллической составляющей восстанавливаемого соединения, чем получаемый металл. В порошковой металлургии в качествевосстановителя наиболее распространены:– водород;– оксид углерода (СО);– конвертируемый природный газ;– диссоциированный аммиак;– эндотермический газ (эндогаз);– твердый углерод (кокс, уголь, сажа);– металлы.Водород является одним из самых активных газов-восстановителей. Вприроде в свободном состоянии водород почти не встречается, и поэтомубольшое значение приобретают рациональные способы его промышленногопроизводства.
Практическое значение получили так называемый железо-паровойспособ производства водорода и электролиз воды.В железо-паровом процессе водород получают при обработке раскаленного(около 800 ºС) железа водяным паром по реакциямFe + H 2 O = FeO + H 23FeO + H 2 O = Fe 3 O 4 + H 2Получаемый газ содержит до 98% водорода и имеет достаточно высокуюстоимость, что ограничивает его применение в порошковой металлургии.При получении водорода электролизом воды в качестве электролита используются водные растворы щелочей (NaOH, KOH) или кислот ( H 2 SO 4 ), так какчистая вода плохо пропускает электрический ток.
При пропускании постоянноготока через такие растворы происходит разложение воды на ионы водорода ( H + ) иионы гидроксила ( OH − ) по схемеH 2 O → H + + OH −Ионы водорода перемещаются к катоду, где отдают свой заряд, превращаясьв атомы водорода. В результате на катоде выделяется газообразный водород.Ионы гидроксила отдают свой заряд на аноде, в результате чего на анодеобразуется вода и кислород.
Получаемый таким способом газ содержит не менее99,8% водорода.Применение водорода для целей восстановления сравнительно ограниченноиз-за высокой его стоимости. Кроме того, необходимо помнить овзрывоопасности водорода и строго соблюдать при работе с ним правила техникибезопасности.Водородным восстановлением получают порошки вольфрама, молибдена,кобальта, железа, никеля и некоторых других сплавов.Оксид углерода обычно получают газификацией малосернистого кокса илидревесного угля с применением кислородного дутья по реакциямC + O 2 = CO 2CO 2 + C = 2COОбразующийся оксид углерода (СО) очищается от пыли, сернистых соединений, углекислоты, влаги и после очистки содержит не менее 92% СО.Стоимость получаемого оксида углерода высока, поэтому для производства металлических порошков восстановлением его практически не применяют.Конверторный природный газ.
Природный газ содержит 93 – 98% метана( CH 4 ). Процесс конверсии заключается во взаимодействии метана с паром притемпературе 900 – 1100 ºС и в присутствии катализатора по реакцииCH 4 + H 2 O = 3H 2 + COПолучаемый в промышленных печах конвертируемый газ содержит 75 –76% H 2 , 22 – 23% СО. Он в 8 – 10 раз дешевле водорода и в зависимости от егокачества применяется для восстановления оксидов при производстве железногопорошка, порошков среднеуглеродистых и легированных сталей, железоникелевых, железовольфрамовых и других сплавов.Диссоциированный аммиак является дешевым и хорошим заменителемводорода. Разложение аммиака осуществляют в специальных реакторах (диссоциаторах) при температуре 600 – 650 ºС.
Диссоциированный аммиак содержит75% H 2 и 25% N 2 и применяется в качестве восстановителя при производстве порошков кобальта, железа, никеля, вольфрама.Эндотермический газ получают в результате сжигания природного газа илидругого углеводородного газа при существенном недостатке воздуха с подводомтепла извне. Эндотермический газ (эндогаз) в последнее время находит широкоеприменение в порошковой металлургии, хотя обладает меньшей восстановительной способностью по сравнению с водородом. Это объясняется тем,что он более чем в десять раз дешевле водорода и менее взрывоопасен.Процесс неполного сжигания природного газа ведут при недостатке воздухав две стадии.
На первой стадии кислород взаимодействует с метаном по реакцииCH 2 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 OНа второй стадии процесса избыточный метан реагирует с образовавшимсяCO 2 и H 2 O по реакциямCH 4 + CO 2 = 2CO + 2H 2CH 4 + H 2 O = CO + 3H 2Суммарный тепловой эффект реакций первой и второй стадий отрицательный, в связи с чем для поддержания процесса необходим дополнительныйподвод тепла извне.Эндогаз, получаемый из природного газа, содержит 18 – 20% СО, 38 – 40%H 2 , около 1% CO 2 , остальное N 2 . С применением эндогаза получают порошкижелеза и среднеуглеродистых сталей.Твердый углерод при получении порошков восстановлением используется ввиде кокса, древесного угля, сажи.
Указанные материалы является сильнымивосстановителями, так как содержат 93 – 98% углерода. Существенным недостатком этих материалов, используемых в качестве восстановителей, является то,что они содержат нежелательные примеси (сера, зола, влага), переходящие впорошок и ухудшающие его свойства.Металлы. Процесс восстановления химического соединения металломназывают металлотермическим, основанным на большом сродстве металла-восстановителя к кислороду или другому неметаллическому элементу соединения,чем восстанавливаемый металл. Высоким сродством к кислороду обладаюткальций, магний, алюминий, натрий, калий, цирконий и бериллий.
На практикедля осуществления металлотермических реакций восстановления используют восновном кальций, магний, алюминий, натрий.К металлам-восстановителям предъявляются требования, чтобы они необразовывали с получаемым металлом, сплавов и других соединений. Избытоквосстановителя, а также побочные продукты реакции должны полностьюотделяться от восстановленного металла.Металлотермическим восстановлением получают порошки титана, тантала,ниобия, легированных сталей.Электролиз.
Среди физико-химических методов получения металлическихпорошков электролитический способ по промышленному распространениюзанимает второе место после восстановления.Получение порошков электролизом заключается в разложении водныхрастворов соединений выделяемого металла или его расплавленных солей припропускании через них постоянного электрического тока и последующей разрядке соответствующих ионов металла на катоде (рисунок 54).При электролизе передача электричества в электролите, представляющемсобой раствор солей, кислот и оснований, осуществляется движением положительных и отрицательных ионов, образующихся в результате диссоциации молекул указанных химических соединений. Ионы в электролите в отсутствиевнешнего электрического поля движутся хаотически.
При наложении электрического поля движение ионов становится упорядоченным, и катионы перемещаются к катоду, а анионы – к аноду.Источник электрического тока является своеобразным двигателем илинасосом, перемещающим электроны с одного полюса на другой. В результатетакого принудительного перемещения электронов на катоде образуется избытокотрицательно заряженных электронов на катоде образуется избыток отрицательнозаряженных электронов и он приобретает отрицательный заряд, а анод,лишившись части электронов, приобретает положительный заряд.Источником ионов выделяемого металла является анод, состоящий из этогометалла, и электролит, содержащий его растворимое соединение.
В случаеиспользования нерастворимого анода источником ионов выделяемого металлаявляется только электролит.Превращение иона металла в атом связано с расходом некоторогоколичества энергии. Поэтому в первую очередь протекает тот процесс разрядки,который требует меньших затрат энергии. В связи с этим электролиз является ипроцессом рафинирования, так как не все имеющиеся в электролите катионы приданных условиях могут выделиться на катоде. В этом случае метод электролизапозволяет получать порошки высокой чистоты, допускающий возможностьиспользования даже загрязненных исходных материалов.В зависимости от условий электролиза на катоде можно получать твердыехрупкие осадки в виде плотных слоёв, губчатые мягкие осадки и осадки рыхлые.Твёрдые и губчатые осадки для получения порошка измельчают, а рыхлыеиспользуют как готовый порошок.
Основными факторами, влияющими наструктуру катодного осадка является:– концентрация ионов выделяемого металла;– температура электролита;– плотность тока.Концентрация ионов выделяемого металла влияет на количество икачество катодного осадка. При электролизе выделение металла на катоденачинается не по всей его поверхности, а в отдельных местах, в первичныхцентрах кристаллизации. Повышение концентрации ионов выделяемого металласоздаёт ускоренное питание этих центров, в результате чего формируетсяплотный осадок.
Понижение концентрации ионов металла в электролите создаётусловия для образования рыхлого осадка. Однако при слишком малойконцентрации в процесс электропереноса будут вовлекаться и другие ионы, чтоснизит количество катодного осадка.Температура электролита. При повышении температуры увеличиваетсяподвижность ионов ускоряется их перенос, сохраняется повышеннаяконцентрация катионов у катода. В то же время повышается интенсивностьхимического взаимодействия выделяемого металла с электролитом, что приводитк снижению количества осадка металла на катоде. Кроме того, возрастаетлетучесть электролита, ухудшающая условия труда. Практически электролизводных растворов ведут при температуре электролита 40 – 60 ºС, а электролизрасплавов – при температуре ниже температуры плавления выделяемого металла,обеспечивая минимальное протекание побочных процессов.Плотность тока представляет собой силу тока, проходящего через 1 м2электрода.
Она связывает силу тока, являющегося главным фактором,характеризующим её производительность, с суммарной рабочей площадьюкатодов или анодов в ванне:JП= ,Sгде П – плотность тока, А м 2 ;J – сила тока, А;S – суммарная рабочая площадь катодов или анодов, м2.Катодная и анодная плотности тока в ванне не совпадают, так каксуммарные поверхности катодов и анодов всегда различаются между собой в силуряда причин. При большой плотности тока на единице площади катодаразряжаются больше ионов и таким образом создаются много первичных центровкристаллизации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
