Автореферат (1091971), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В случае твердофазной экстракции:RCo C100 , DCoRV,(100 R)mгде С0 и С – концентрации аминокислоты до и после экстракции, моль/дм3; V– объем анализируемой пробы, см3; m – масса сорбента, г.Из ранее проведенных исследований известно, что использование легкорастворимого сульфата аммония обеспечивает наиболее полное выделениеполимера в отдельную фазу и наиболее эффективную экстракцию БАВ. Исследование влияния концентрации сополимеров в интервале 0.05-0.13 г/см3,как и варьирование соотношения фаз в пределах 10:1 – 10:4 показало, что со-14держание полимера свыше 0.11 г/см3 не приводит к изменению экстракционных параметров, а соотношение фаз 10:4 является оптимальным.Найдено, что присутствие в макроцепи небольшого числа звеньевВДМП и МДМП способствует повышению величины R, которая составляетболее 90% при мало изменяющихся параметрах D (табл.
4). Более высокиезначения R по сравнению с ПВК объясняется тем, что в макроцепи сополимеров имеются звенья с пиразольным циклом, проявляющие комплексообразующую способность, обусловленную наличием нуклеофильных центров, ихарактеризующиеся неравномерным распределением электронной плотности, и звенья пятичленного пиразола отличаются меньшим стерическимвлиянием по сравнению с семичленным капролактамным циклом, имеющимформу кресла.Таблица 4Коэффициенты распределения D и степени извлечения R α-аминокислот ирибофлавина в двухфазных системах сополимер – сульфат аммония – вода(рН=4.2±0.2; Т= 20 °С; n=3; Р=0.95)(Со)полимеры№БАВDR, %п/пСоставВК, мол. долей [η], дл/г1ГистидинВК-ВДМП0.920.3699±3952ГистидинВК-ВДМП0.930.3899±2963ТреонинВК-ВДМП0.930.38114±7974ТриптофанВК-ВДМП0.930.38105±6975ГистидинВК-МДМП0.960.4198±4906ГистидинВК-МДМП0.980.4998±1917ГистидинПВК1.000.2441±2828Рибофлавин ВК-ВДМП0.930.38115±794Изучение реэкстракции БАВ полимерами на основе ВК, осуществленной растворением комплекса (со)полимер-БАВ с последующим термоосаждением полимера, показало, что реэкстракция протекает более полно в случаеиспользования ПВК по сравнению с сополимером ВК-ВДМП.
Величина рНтакже оказывает сложное влияние на эффективность процесса.Полученные нерастворимые в воде сополимеры проявляют сорбционную способность в условиях твердофазной экстракции, которая, однако, менее эффективна по сравнению с жидкостной.153.3.2 Экстракционные свойства сополимеров N-винилформамида с1-винил(1-метакрилоил)-3,5-диметилпиразоломСополимеры N-винилформамида также, как и в случае с сополимерамина основе ВК, демонстрируют более высокие количественные характеристики экстракции по сравнению с гомополимером (табл.
5).Таблица 5Жидкостная экстракция БАВ сополимерами ВФ-ВДМП и ВФ-МДМП(рН=4.2±0.2; Т= 20 °С; n=3; Р=0.95)HisTrpThrRibВФ,[η],№СПЛмол.дл/г,R,R,R,R,п/пDDDDдол.20°С%%%%10.680.40 89±5 91 78±3 87 74±5 83 72±4 86ВФ2ВДМП0.750.46 95±6 93 89±4 91 86±6 87 78±8 9030.930.49 98±4 95 97±6 94 95±4 93 89±3 9440.880.47 80±3 78 68±4 73 65±4 71 62±7 6750.910.49 82±4 81 75±3 79 68±3 76 67±2 73ВФМДМП60.930.51 88±2 84 82±6 84 78±2 82 73±6 7870.990.56 91±5 89 91±4 88 89±5 86 78±9 858ПВФ1.000.37 82±3 84 77±5 83 79±3 80 77±5 79Изучение влияния величины рН на коэффициенты распределения и степени извлечения кислот показало, что наиболее эффективно экстракция протекает в кислой среде.
Это можно объяснить усилением электростатическоговзаимодействия между разноименно заряженными функциональными группами аминокислоты и сополимера, чего не происходит в нейтральной и щелочной средах.Максимальная степень твердофазной экстракции достигается при использовании сополимеров ВФ-ВДМП и составляет 83 %, что ниже значений,полученных в условиях жидкостного экстрагирования.
Меньшая эффективность твердофазной экстракции по сравнению с жидкостной связана, повидимому, с меньшей площадью поверхности сорбента.Получены продукты гидролиза ПВФ с различным содержанием виниламинных звеньев. Полученные сополимеры с различным содержаниемзвеньев двух типов водорастворимы и были использованы для извлечения16гистидина в условиях жидкостной экстракции. Эффективность экстракцииповышается с увеличением содержанием звеньев ВФ. В данном случае наэффективность экстракции оказывает влияние электростатический фактор.3.3.3 Экстракционные свойства сополимеров N-винилформамида сN-винилимидазоломЭкстракционная эффективность этих сополимеров превосходит эффективность гомополимера ВФ и ранее рассмотренных сополимеров Nвинилкапролактама с N-винилформамидом, что объясняется наличием новыхкомплексосбразующих групп – стерически более доступных карбонильныхгрупп и высокоосновного «пиридинового» атома азота имидазольного цикла.Таблица 6Жидкостная экстракция БАВ сополимерами ВФ-ВИ (рН=4.2±0.2; Т= 20°С; n=3; Р=0.95)Гистидин ТриптофанТреонин Рибофлавин[η],№ ВФ мол.дл/г,R,R,R,R,п/пдол.DDDD20 °С%%%%10.110.52 110±3 98 105±3 96 108±3 97 98±49420.490.32 107±5 96 102±4 95 103±7 94 92±69130.890.17 105±2 95 97±6 93 94±5 92 85±38941.000.3782±3 84 77±5 83 79±3 80 77±579Так же стоит отметить наличие корреляции между гидродинамическими радиусами частиц сополимера Rh и степенями извлечения R (рис.
4): болееразвернутой конформации соответствует большее значение R.Это связано с тем, что большему значению Rh соответствует более развернутая конформация макромолекул, приводящая к увеличению доступности активных центров макромолекул.Изучение влияния температуры на количественные характеристикиэкстракции на примере гистидина проводилось в интервале 10-30 °С. Установлено, что температура не оказывает значительного влияния на экстракционные характеристики, однако, с ее повышением наблюдается незначительноуменьшение величин D и R, связанное с разрушением образующихся в ходеэкстракции ассоциатов.17Рис. 4. Зависимости степени извлечения и гидродинамического радиуса от состава сополимера ВФ-ВИ.3.4Сорбционные свойства сетчатых сополимеров на основе1-винил-3,5-диметилпиразолаДругим перспективным подходом к процессу выделения аминокислоти витаминов является их сорбция с помощью сетчатых сополимеров, которыемогут использоваться как в статических, так и динамических условиях.
Важной задачей является создание сорбентов с большей емкостью и лучшимипараметрами концентрированияСополимеры, синтезированные в хлороформе, демонстрируют болеевысокие значения сорбционной емкости E, R и D по отношению к аминокислотам в условиях статической сорбции, что обусловлено высокой способностью хлороформа в процессе полимеризации к формированию пор синтезируемого полимерного материала (рис. 5).Несмотря на то, что сорбенты с соотношением функциональный мономер(ФМ):сшивающий агент(СА)=1:60 обладают большей сорбционной емкостью Е, сополимеры с соотношением ФМ:СА=1:15 и 1:30 показали более высокие значения коэффициентов распределения D и степеней извлечения R(табл. 7). Это обуславливается меньшим влиянием стерических затрудненийв менее сшитом полимере.Эффективность сорбции связана с размерами пор сорбентов.
Размерыпор сополимеров, полученных при соотношении ФМ:СА=1:1 значительнопревосходят размеры ассоциатов аминокислот, поэтому последние могутсвободно диффундировать как в поры сорбента, так и в обратном направле-18нии до установления состояния равновесия. Поры сорбентов с соотношениемФМ:СА=1:15 и 1:30 наиболее соответствуют размерам ассоциатов молекуламинокислот, обеспечивая практически полную сорбцию адсорбтивов, протекающей за счет совокупной молекулярной и кнудсеновской диффузии. Поры же сорбентов с соотношением ФМ:СА=1:60 слишком малы для свободного проникновения в них ассоциатов.12Рис. 5. Сорбенты, синтезированные хлороформе (1) и метаноле (2).Выходные кривые имеют схожий вид кривых с насыщением.
Наиболееэффективными по отношению к обеим сорбируемым аминокислотам является сорбент ВДМП-ЭГДМА=1:15, полученный в хлороформе и характеризующийся коэффициентами распределения KSL(G), равными 52 в случае гистидина и 50 для триптофана (табл. 8, рис. 6).Изучено влияние величины рН на эффективность сорбции в динамических условиях. Установлено, что наилучшее концентрирование достигаетсяпри pH<7.Для осуществления десорбции через колонки, насыщенные сорбатом,пропускали дистиллированную воду, однако степень десорбции оказаласьмалой, порядка 30 %. Для достижения количественного вымывания аминокислот в качестве элюента использован 0.1 М водный раствор NaOH.
В щелочной среде аминокислоты приобретают отрицательный заряд и эффективно десорбируются. На основании проведенных исследований разработанаметодика сорбционно-спектрофотометрического определения гистидина итриптофана в водных растворах, подробно описанная в диссертационнойработе.1912Рис.
6. Выходные кривые сорбции гистидина при различных значениях pH сорбентом ВДМП-ЭГДМА=1:15, синтезированном в хлороформе (1) и метаноле (2): 1 – рН=10;2 – рН=5.5; 3 – рН=2Таблица 7Сорбция α-аминокислот в статических условиях сорбентами ВДМП-ЭГДМА (pH=5.5±0.2; Т=20 °С; время сорбции30 мин; n=3; P=0.95; V=5 см3; m=0.0500±0.0002 г)ФМ:СА1:11:151:301:601:11:151:301:60РастворительCHCl3CH3OHSуд,м2/гДиаметрпоры, нмЕ, ммоль14.728.319.416.114.527.817.215.3253.3127.5108.786.4241.1124.5105.876.36.318.0414.5918.114.946.2711.7915.36D400±251011±37669±28376±18245±10567±14488±15203±11ГистидинR,%8091877971858367K110±4131±5118±3109±2104±3117±5115±2102±1D257±26809±39426±21300±16223±14426±23300±19178±15ТриптофанR,%7589817269817564K108±3124±8113±5105±6103±4110±6107±3101±220Таблица 8Сорбция α-аминокислот в динамических условиях (диаметр колонки 0.5 см; высота слоя сорбента 15.00±0.01 см;m=3.0000±0.002 г; W=5cм3/мин; pH=5.5±0.2; Т=20 °С)РастворительE, ммольМетанолХлороформСополимерVR, млГистидинg copб,Х,Kконммоль%KSL(G)VR, млТриптофанg copб,Х,Kконммоль%KSL(G)ВДМП-ЭГДМА=1:16.311485.1581501485.158150ВДМП-ЭГДМА=1:15ВДМП-ЭГДМА=1:30ВДМП-ЭГДМА=1:60ВДМП-ЭГДМА=1:1ВДМП-ЭГДМА=1:15ВДМП-ЭГДМА=1:30ВДМП-ЭГДМА=1:608.0414.5918.114.946.2711.7915.361551531471441491451447.4712.1712.433.855.149.3110.4593836978827968525250495149491521471461431461431417.1411.6712.163.414.958.599.72888067697973645150494850494825±225±121Выводы1.Разработан новый метод синтеза 1-винил-3,5-диметилпиразола, основанный на реакции перевинилирования винилацетатом 3,5-диметилпиразолав присутствии ацетата ртути (II) и трифторуксусной кислоты как катализаторов под действием микроволнового излучения.
Способ характеризуется двукратным уменьшением времени реакции, сокращением количества катализаторов, исключением использования легковоспламеняющихся растворителейи использованием на стадии выделения мономера водного раствора поли-Nвинилкапролактама для удаления остаточных количеств соединений ртути.2.Получены новые водорастворимые и нерастворимые в воде сополимеры N-винилкапролактама и N-винилформамида с 1-винил(1-метакрилоил)3,5-диметилпиразолом и N-винилимидазолом. Высокая склонность к чередованию звеньев сомономеров в сополимерах (r1 r2 0) обеспечивает развернутую конформацию макромолекул, что увеличивает стерическую доступностьфункциональных групп и повышает эффективность сорбции.3.Методами динамического рассеяния света и электронной микроскопииустановлена зависимость размеров частиц композитов сополимер-БАВ от состава, строения сополимеров и концентрации БАВ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
