Автореферат (1091971), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Экспериментальная частьВ Главе II представлен перечень использованных веществ, методов исследования мономеров и сополимеров для определения их состава, чистоты ипрочих характеристик. Использованы современные методы исследования,7такие как рентгенофлуоресцентный анализ, газо-жидкостная хроматография,УФ- и ИК-спектроскопия, динамическое светорассеяние, просвечивающая исканирующая электронная микроскопия, низкотемпературная сорбция азота.Глава III. Обсуждение результатов3.1 Синтез 1-винил-3,5-диметилпиразолаПредложен экологически безопасный нетрадиционный подход к синтезу 1-винил-3,5-диметилпиразола, позволяющий сократить время реакции ивыделения целевого продукта. Для этого осуществлен синтез 1-винил-3,5диметилпиразола путем взаимодействия 3,5-диметилпиразола (ДМП) с винилацетатом в присутствии каталитической системы ацетат ртути (II) – трифторуксусная кислота под действием микроволнового излучения (МВ).
Предложенный метод предусматривает на стадии выделения целевого продукта использование водного раствора поли-N-винилкапролактама, что обеспечиваетудаление соединений ртути из синтезируемого мономера (табл. 1).Таблица 1Условия синтеза 1-винил-3,5-диметилпиразола (время реакции – 2ч, температура – 70 °С, мощность микроволнового излучения – 700 Вт)№п/пСодержаниеHgAc2 отмассы ДМП,% масс.Количество трифторуксусной кислоты от массы ДМП,% масс.Условия выделенияцелевого продуктаη,%1101073255Без поли-Nвинилкапролактама75Содержаниесоединенийртути,масс.
%*0.010(без МВ)0.005С поли-Nвинилкапролактамом иНиже предела35572его последующим теробнаружениямоосаждениемС поли-NНиже предела45575винилкапролактамомобнаруженияВыделение медицин0.01051010**78ским эфиром(без МВ)* – по данным рентгенофлуоресцентного анализа** – серная кислота, время реакции – 4 часа (И. И. Гранберг, Г. И. Шарова // Химиягетероциклических соединений. – 1968.
– № 6. – С. 1097-1098.)Сравнительный анализ литературных и полученных данных (табл.1)показал, что использование микроволнового излучения позволяет уменьшитьколичество применяемого катализатора вдвое, а также сократить время реак-8ции в два раза по сравнению с ранее описанными методиками при сохранении высокого выхода целевого продукта.Для уменьшения содержания соли ртути в целевом продукте предложено вводить на стадии выделения в реакционную массу водный раствор поли-N-винилкапролактама с молекулярной массой 10·103. ПВК связывает ионы ртути в реакционной массе, а удалять раствор полимера из массы можнопутем его термического осаждения (нагреванием до 37 °С) или простым разделением водной и органической фаз в делительной воронке.
После обработки реакционной массы раствором ПВК содержание соединений ртути в полимере, полученном из целевого продукта, ниже предела обнаружения РФА,т.е. менее 10-5 % масс.ИК-спектр синтезированного мономера содержит характеристическиеполосы поглощения νС=С 1643 см-1, отвечающие валентным колебаниям двойной связи мономера, и пиразольного цикла при 1550 см-1.Чистоту полученного соединения контролировали методом газожидкостной хроматографии. На рис.
1 представлены хроматограммы товарного и полученного мономера.На основании проведенных исследований получена заявка на патентРФ № 2016138942.Рис. 1. Хроматограммы ВДМП: А – товарный стандарт, Б – синтезированный ВДМП.Характеристики полученного мономера: Ткип=78-80 °С при 20 мм рт. ст.и n20d=1.5151; ρ=0.9618 г/см3 при 20 °С.93.1 Синтез и свойства сополимеровХорошо известно, что полимеры на основе N-виниламидов и Nвинилазолов обладают комплексом свойств, обеспечивающих их большоепрактическое значение для решения многих задач химии и технологии, такихкак выделение и концентрирование биологически активных веществ, создание новых сорбентов на их основе.
Следовало ожидать, что совместное присутствие в макроцепи амидных и азольных циклов позволит существеннорасширить спектр их практического применения в этом плане. Для исследования были выбраны мономеры N-винилкапролактам и N-винилформамид и1-винил(1-метакрилоил)-3,5-диметилпиразол и N-винилимидазол, полимерына основе которых характеризуются высокой комплексообразующей способностью и низкой токсичностью.Процесс сополимеризации исследуемых сомономеров проводили в растворе диоксана в присутствии азодиизобутиронитрила в качестве инициаторадо глубоких степеней превращения (70-80 %). Были получены сополимерырастворимые в воде и нерастворимые в ней, которые в то же время растворимы в хлороформе, этаноле, изопропиловом спирте, диметилформамиде и др.Как и следовало ожидать, по данным ИК-спектроскопии полимеризация протекает за счет раскрытия двойных связей >C=C< винильного фрагмента, о чем свидетельствует отсутствие в ИК-спектре полученных продуктов характерной полосы поглощения в области 1640 см-1.
Составы сополимеров определяли методами УФ и ИК-спектроскопии.Была изучена зависимость состава полученных сополимеров от составаисходной мономерной смеси (рис. 2) и рассчитаны их относительные активности. Вычисленные значения r1 и r2 для систем ВК-ВДМП и ВФ-ВДМП(табл. 2) отвечают условиям r1 <1, r2 <1, при которых характерно образованиеазеотропа (рис.
2 А, Б). В то же время для пар ВК-МДМП и ВФ-МДМП константа сополимеризации r1 существенно выше величины r2, что свидетельствует о заметно более низкой активности мономера МДМП относительно ВКили ВФ. Сравнивая значения величин констант сополимеризации r2 МДМП иВДМП видно, что ВДМП по относительной активности так же существеннопревосходит МДМП.
Система ВФ-ВИ отвечает условиям r1<1 и r2<1, причемабсолютные величины констант приблизительно равны между собой, что говорит о практически равной активности сомономеров (рис. 2 В).10Значения произведения констант сополимеризации r1r2 свидетельствуето высокой склонности к чередованию звеньев в сополимере ВК(ВФ)-ВДМП,для сополимера ВК(ВФ)-МДМП и ВФ-ВИ чередование звеньев не характерно.Знание величин рассчитанных констант сополимеризации позволяетцеленаправленно регулировать состав синтезируемых сополимеров.Таблица 2Значения констант сополимеризации исследуемых сомономеров(диоксан, [АИБН]=1.0 10-2 моль/л; [М1]+[М2] = 1.0 моль/л, 65 °С)М1М2r1r21/r11/r2r1r2ВДМП0.724±0.060.446±0.041.5532.2420.287ВКМДМП6.768±0.500.861±0.240.1481.1615.827ВДМП0.709±0.020.355±0.031.4102.8170.2524.728±0.040.597±0.030.2111.6752.822ВФ МДМП0.761±0.040.774±0.041.3141.2920.589ВИСополимеры ВК-ВДМП водорастворимы при содержании ВК более0.75 мол.
дол., а в случае ВК-МДМП при наличии ВК выше 0.88 мол. дол.;сополимеры ВФ-ВДМП – ВФ в макроцепи 0.65 мол. дол. и выше, а ВФМДМП – более 0.8 мол. дол; сополимеры ВФ-ВИ – водорастворимы во всехобластях составов.С возрастанием в макроцепи доли звеньев ВК и ВФ во всей областисоставов сополимеров с ВДМП и МДМП наблюдается увеличение значенийхарактеристической вязкости [η]. В тоже время для сополимеров ВФ-ВИ сувеличением содержания звеньев ВФ величина [η], напротив, уменьшается.Невысокое содержание в макроцепи звеньев с пиразольном цикломприводит к увеличению нижней критической температуры растворения(НКТР).
Так, для сополимеров ВК-ВДМП и ВК-МДМП с содержанием 0.1мол. дол. пиразолсодержащих звеньев НКТР составляют соответственно54°С и 57°С соответственно. С увеличением доли звеньев до 0.2 мол. дол.значение НКТР для сополимеров возрастают до 65 °С и 69 °С соответственно.Наличие НКТР для некоторых синтезированных сополимеров позволяет использовать их в процессах выделения биологически активных веществиз полимерной фазы, образующейся после применения последних в качествеэкстрагентов для биологически активных веществ.11АБВРис.
2. Кривые составов сополимеров, А: 1 – ВК-МДМП, 2 – ВКВДМП; Б: 1 – ВФ-МДМП; 2 – ВФ-ВДМП; В: ВФ-ВИ.3.2Взаимодействие сополимеров с БАВ в раствореС целью определения возможности использования синтезированныхсополимеров в качестве экстрагентов биологически активных веществ изучено их взаимодействие с рядом аминокислот и витамином В2. Комплексообразование между макромолекулами водорастворимых сополимеров и молекулами БАВ изучено методами УФ-, ИК-спектроскопии и динамического светорассеяния (ДСР).
В УФ-спектрах смесей сополимеров с БАВ наблюдаютсябатохромные сдвиги порядка 10 нм относительно максимумов поглощенияиндивидуальных веществ.Данные ИК-спектров так же подтверждают взаимодействие между сополимерами и БАВ и указывают на участие в нем функциональных группБАВ и карбонильных групп N-виниламидных фрагментов и «пиридиновых»N-атомов и -ненасыщенной электронной системы азольных фрагментов посхеме:12HONHHN+O-NH3-+NOH+NHNNHOOHNH3OOHOHHOOO-+NHNHHHHNHNN+OOH+HNNHOH-++HNH3NH+NОтнесение полос ИК-спектров комплексов сополимеров ВК-ВДМП-гистидини ВК-ВДМП-рибофлавин представлено в таблице 3.Таблица 3Отнесение полос поглощения связей в ИК-спектрах сополимеров ВК-ВДМПдо (1) и после (2) экстракции гистидина и рибофлавинаПолосы поглощения связейВолновое число ν, см-112С=О группы ВК-ВДМП с гистидином16181614С=О группы ВК-ВДМП с рибофлавином16181610С=N пиразольного цикла ВК-ВДМП с гистиди14161404номС=N пиразольного цикла ВК-ВДМП с рибофла14161400виномСОО- ассиметричные гистидина15601555+N H3 симметричные гистидина13901380С-О связи спиртового фрагмента рибофлавина28212805СН-группы бензольного цикла рибофлавина30493042ОН-группы воды, связанные с >С=О группами33673390звеньев ВК в ВК-ВДМПДля определения оптимальной концентрации сополимеров для выделения ряда БАВ изучено их взаимодействие в водных растворах на примере сополимеров ВФ-ВДМП и гистидина методом ДСР.
Найдено, что винтервале концентраций гистидина в воде 10 -4 – 10-3 моль/л молекулы гистидина находятся в виде отдельных молекул (рис. 3). После достижениякритической концентрации, равной 2 10-3 моль/л, наблюдается образование ассоциатов молекул аминокислоты с участием молекул воды. Приконцентрации гистидина более 2 10-3 моль/л в смеси с сополимером наблюдается заметный рост размеров комплексов макромолекул ВФ-ВДМП,что связано, вероятно, с тем, что с макромолекулами полимера взаимодей-13ствуют ассоциаты, приводящие к увеличению размеров полимерных клубков и способствующие более эффективному протеканию экстракции.Рис. 3. Зависимости размеров частиц гистидина (2) и ассоциатов сополимер-гистидин (1) в зависимости от концентрации аминокислоты.3.3 Экстракционные свойства несшитых полимеров3.3.1 Экстракционные свойства N-винилкапролактама с1-винил(1-метакрилоил)-3,5-диметилпиразоломЭкстракционную эффективность сополимеров как экстрагентов оценивали по величинам коэффициентов распределения D и степеней извлеченияR, которые рассчитывали в случае жидкостной экстракции по формулам:DСoСв, RDDf100 ,где Со и Св – концентрация аминокислоты в органической водной фазах,моль/л, f – соотношение фаз после экстракции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
