Автореферат (1091954), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Параметры ткани из ацетатных волокон, используемойдля определения ССЕ.φ1*,φ2**,Мольное соотношениеммоль/греагентовмас. %15φ3***NH2 : H3PO3: CH2O19.5ммоль/гВыход, %38.61991 : 4.4 : 6.3* φ1 – содержание органосилоксанового покрытия на волокне; ** φ2 –содержаниепривитыхаминогрупп;***φ3–содержаниепривитыхаминопропиленфосфоновых лигандов.Было установлено, что используемый сорбент обладает высокойемкостью по отношению к ионам V(V) (ССЕ составляет 350 мг/г покрытия),емкость по отношению к ионам Mo(VI) и W(VI) составляла 212 мг/г и 220мг/г, соответственно. Полученные величины ССЕ данногосорбентасоответствуютуровнюизвестныхвволокнистогонастоящеевремяпорошкообразных образцов сорбентов. Однако волокнистые структурысорбентов значительно упрощают их регенерацию, что является заметнымпреимуществом перед порошкообразными сорбентами.
Таким образом,разработанныенамиорганосилоксановымновыеволокнистыеполимернымсорбентыпокрытием,спривитымсодержащимкомплексообразующие аминопропиленфосфоновые лиганды, представляют15собойперспективныематериалыдляизвлеченияизприродныхитехнических растворов ионов V(V), Mo(VI) и W(VI).Получение волокнистых материалов с бигуанидинметил- иаминометилсодержащим органосилоксановым покрытиемДанный раздел диссертации посвящен разработке методологии синтезаиизучениюсодержащихсвойствнановыхмодифицированныхповерхностиацетатныхорганосилоксановыетканей,покрытиясбигуанидинметильными и аминометильными группами.Для получения волокнистого сорбента использовали ацетатную ткань ибигуанидинметилсодержащий этоксисилан – 1 – (N – триэтоксисилилметил)– 2 – [N – аминометилсилил(диэтокси)]бигуанидин (схема 5).Исследование зависимости сорбции ионов благородных металловHAuCl4·4H2O, HPtCl6·6H2O, PdCl2 и RhCl3·4H2O от pH раствора проводили встатическом режиме.
Было установлено, что степень извлечения ионовблагородных металлов Au(III), Pt (IV), Pd(II), Rh(III) снижается сповышением концентрации соляной кислоты в интервале 0,5 – 5 моль/л,особенно в случае ионов Rh(III).Таблица 6. Значения статических сорбционных ёмкостейволокнистого сорбента в 0,5 М HClИон металлаССЕ мг/г покрытияAu(III)Pt (IV)Pd(II)Rh(III)2025183,3Таким образом, полученные экспериментальные данные показывают,что новый волокнистый сорбционный материал эффективно сорбирует ионыблагородных металлов из солянокислых растворов и по своей сорбционнойактивности не уступает современным сорбентам.Получение гидрофобных покрытийПриводятся результаты исследований химической модификации тканииз ацетатных волокон.
Метод основан на формировании на поверхностиволоконолигомерногослоякремнийорганических16модификаторов–декахлорметилдодекаэтоксидекасилоксана,дека(3-аминопропил)додекаэтоксидекасилоксана и тетрадекаэтоксигексасилоксана(ТДЭГС), споследующей обработкой ткани высшими жирными ифторсодержащими спиртами по разработанной нами методике.Формированиенаповерхностиволоконпривитогоорганосилоксанового покрытия с алкильными и бензильным радикаламипроводилось в две стадии. Первая стадия состояла в формировании наповерхности волокон олигомерного слоя, в процессе чего этоксильныегруппыолигомеравзаимодействуютсгидроксильнымигруппамиповерхности волокна с образованием органосилоксанового покрытия (схема4).Вторую стадию проводили в присутствии каталитических количествацетилацетоната цинка (AAZn).
На этой стадии модифицированнуюповерхность обрабатывали бутиловым и высшими жирными спиртами, атакже бензиловым спиртом и тетрадецилмеркаптаном. Схемы возможногопротекания реакций с указанными соединениями представлены ниже (схема8).Схема 8а) ROH, AAZnCH2Cl CH2Cl CH2Cl...-EtOHSi OSi OSi OOOEtOSi OSi OORO...///////////////////////////////////////////////CH2Cl CH2Cl CH2Cl...Si OO...CH2ORб) ROH, AAZn-HCl///////////////////////////////////////////////EtOSi OnOEtn = 10///////////////////////CH2SC12H25в) C12H25SHEtOSi OnOEtn = 10////////////////////////R = C4 H9, C7 H15, C9 H19, C12 H25, C13 H27, C16 H33, CH2 Ph17Методомрентгеновскойспектроскопиифотоэлектроннойустановлено, что при гидрофобизации ткани из ацетатных волокон на основеацетилцеллюлозы реакция спиртов с силоксановым покрытием протекает засчет обмена этоксисилановых групп на алкоксигруппы, в то время какожидаемая реакция хлорметильных групп со спиртами (реакция Вильямсона)в выбранных условиях не протекает.Таблица 7.
Поверхностные концентрации элементов (ат. %) и ихотношения, полученные методом РФЭСОбразецOCClSiSi/ClSi/OI33.466.9–0.7––II32.238.414.115.31.10.50.40III28.656.46.48.61.30.30.15АналогичныереакциибылипроведеныSi/Cдлядругихорганосилоксановых покрытий. Полученные покрытия также ковалентнозакреплялись на ацетилцеллюлозной ткани и далее обрабатывались высшимижирными спиртами в присутствии ацетилацетоната цинка по схеме 9.Схема 9(CH2 )3NH2 (CH2 )3NH2 (CH2 )3NH2...O Si O Si O Si OOOEt...(CH2)3NH2 (CH2 )3NH2 (CH2 )3NH2+ROH+ AAZn...OO//////////////////////////////OEt...OEtOOEtOR...O//////////////////////////////OEtO Si O Si O Si OO Si O Si O Si OOEt...+ROH+ AAZnO...OEtO Si O Si O Si OO//////////////////////////////OEtOR...O//////////////////////////////R = C4 H9, C7 H15, C9 H19, C12 H25, C13 H27, C16 H33, CH2 PhВ результате проведенных исследований удалось получить покрытия свысокими значениями краевого угла смачивания, которые для ТДЭГС с R=С16H33 достигали 140º.Аналогичные реакции проводили с фторсодержащими спиртами посхеме 10.Работа выполнена совместно с лабораторией Рентгеноструктурных исследований полимеров ИНЭОС РАН18Схема 10(CH2 )3NH2 (CH2 )3NH2 (CH2 )3NH2......O Si O Si O Si OOOEt(CH2)3NH2 (CH2 )3NH2 (CH2 )3NH2+ROH+ AAZn...OO//////////////////////////////OEt...+ROH+AAZn...O Si O Si O Si OOOOEtOEtOEtO Si O Si O Si OOOEtOEt...OR...O////////////////////////////////////////////////////////////////////////...OCH2Cl CH2Cl CH2ClO Si O Si O Si OOOR//////////////////////////////CH2Cl CH2Cl CH2Cl......O Si O Si O Si O+ROH+AAZnO...OEtO Si O Si O Si OO//////////////////////////////OEtOR...O//////////////////////////////R = CF3(CF2)7CH2, CF3(CF2)5CH2, CH2(CF2)4CH2OH, CF3CH2Значения краевого угла смачивания фторсодержащих покрытийдостигали высоких значений.
В случае ТДЭГС с R=СF3(СF2)7СH2,содержащего 17 атомов фтора в молекуле спирта, контактный уголсоставляет 134º.Таким образом, на гидрофобность органосилоксановых покрытийвлияет длина спиртового радикала, а в случае фторсодержащих спиртов –количество атомов фтора в радикале.Получение полимерных микросфер, стабилизированныхфторсодержащими кремнийорганическими ПАВДля получения полимерных микросфер проводили гетерофазнуюполимеризацию малорастворимых в воде мономеров в присутствиикремнийорганических ПАВ на основе ТДЭГС и фторсодержащих спиртов.Строение фторсодержащих спиртов приведено на схеме 3.Работа была начата с изучения межфазного натяжения на границетолуольный раствор ПАВ/вода методом отрыва кольца. Найдено, чтонаибольшая величина адсорбции характеризует ПАВ А1 (R=СF3CH2) и А4(R=CF3(CF2)7CH2) и составляет 7,5·10-6 и 7,9·10-6 моль/м2 соответственно.Коллоидно-химические свойства ПАВ приведены в таблице 8.19Таблица 8.
Коллоидно-химические свойства ПАВ на границетолуол/вода при температуре 240С.№ПАВА1, R=СF3CH2A2, R=CF2H(CF2)5CH2А3, R=СF3(СF2)5СH2А4, R=СF3(СF2)7СH2σ12min,мН/мККА,моль/м3231918170,80,40,40,4Поверх.активностьg·10-2, мН·м2/моль1,83,85,86,7Гмакс·10-6,моль/м2Площадь,заним. мол.σ0·10-18, м20,310,260,220,215,46,57,57,9Толщинаслоя,δ·10-10 м5287101109Видно, что все ПАВ проявляют поверхностную активность ипонижают межфазное натяжение. Наиболее высокую поверхностнуюактивность (6,7·102 и 5,8·102 мДж·м/моль соответственно) проявляютвысокофторированныеповерхностно-активныевеществаА3(R=СF3(СF2)5СH2) и А4 содержащие 39 и 51 атомов фтора.Гетерофазнуюполимеризациювиниловыхмономеров:стирола,метилметакрилата, винилацетата, бутилакрилата и бутилметакрилата вприсутствии кремнийорганического фторсодержащего ПАВ проводили приследующих условиях:•объемноесоотношениефазмономер/вода,равное1:9соответственно;•температура полимеризации 80±0,5ºС (в случае полимеризациивинилацетата температура 60±0,5);•концентрация инициатора, в качестве которого использовалиперсульфат калия (ПСК), –1 % мас.
в расчете на мономер;•концентрация–ПАВ 1 % мас. в расчете на мономер.Характеристикисинтезированныхпредставлены в таблице 9.20полимерныхсуспензийТаблицаХарактеристики9.стабилизированныхполимерныхундекаэтокси(1Н, 1Н–суспензий,перфторнона– 1 –окси)гексасилоксаномМономерСтиролВинилацетатМетилметакрилатБутилметакрилатБутилакрилатСкорость полимеризацииVп, %/минVп·106, моль/л·с0,310,461,101,991,372,142,212,322,532,69d,ζ-потенциал, MvDw/DnКоагулюммкм0,550,320,390,420,58-15,9-14,9-22,2-23,4-21,61,0131,0521,2451,1881,002-Диаметры полученных полимерных суспензий находятся в интервалеот 0,32 до 0,58 мкм, при этом полимерные суспензии характеризуются узкимраспределением частиц по размерам.
Все полученные полимерные суспензиихарактеризуютсявысокойагрегативнойустойчивостью,очемсвидетельствует отсутствие коагулюма в реакционной системе.Гетерофазную полимеризацию стирола в присутствии фторсодержащихкремнийорганических ПАВ А1, А2, А3 проводили в тех же условиях:объемноесоотношениефазмономер/вода1:9,температура80ºС,концентрация инициатора, персульфат калия, и ПАВ 1 % мас. в расчете настирол.Полимеризация стирола до конверсии мономера ~60% протекала спостоянной скоростью, которая в зависимости от строения ПАВ составляет0,28-0,34 %/мин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
