Автореферат (1091954), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Синтез, свойства, применение (Москва,2015).ПубликацииПо теме диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых научныхжурналах и тезисы 9 докладов на научных конференциях.Объем и структура диссертацииМатериал диссертации изложен на 120 страницах и включает 18таблиц,20схем,31рисунок.Диссертация7состоитизвведения,литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученныхрезультатов, выводов и списка цитируемой литературы.Работавыполненанакафедрехимииитехнологиивысокомолекулярных соединений имени Медведева С.С. Федеральногогосударственногобюджетногообразовательногоучреждениявысшегообразования «Московский технологический университет» (МТУ), а также влаборатории Гетероцепных полимеров Федерального государственногобюджетногоучреждениянаукиИнститутаэлементоорганическихсоединений им.
А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН).ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо Введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы,сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна ипрактическая значимость.В Литературном обзоре проведен анализ литературных данных,относящихся к теме работы. Рассмотрены органосиланы как ключевыеэлементыорганосилоксановыхорганосилановыхмолекул,акомпозиций,такжестроениеосновныеиреакции,свойстваприсущиеорганосиланам. Также в литературном обзоре рассмотрены гетерофазнаяполимеризация в присутствии кремнийорганических фторсодержащих ПАВ,роль органосиланов в межфазном дизайне и материаловедении, а такжеклассификация свойств поверхности.ВЭкспериментальнойчастиприведеныметодикиполученияфункциональных олигоорганосилоксанов, поверхностной иммобилизациисинтезированных соединений на поверхность волокон ткани для приданиянегорючих,сорбционныхигидрофобныхсвойств,гетерофазнойполимеризации виниловых мономеров в присутствии кремнийорганическихфторсодержащих ПАВ.В главе Результаты и их обсуждение представлены результаты,полученные в работе, и проведено их детальное обсуждение.8Получение функциональных мономерных и олигомерныхсилоксановДляполученияфункциональныхмономерныхиолигомерныхсилоксанов был использован метод гидролитической поликонденсации(схема 1).Схема 1OEtn EtO+ m H2OSi OEtROEt-EtOHEtOSi ORm=9nOEtn =10R = (CH2)3NH2, CH2ClСинтез1––(Nтриэтоксисилилметил)––2–[Nаминометилсилил(диэтокси)]бигуанидина осуществляли реакцией между 1цианогуанидином и аминометилтриэтоксисиланом (схема 2).Схема 2EtONH2H2NOEtSi CH2NH2+N-EtOHOEtEtOOEtSi CH2NHNHNOEtNEtONH2NHNH2Si CH2OEtСинтезкремнийорганическихПАВпроводилинаосновететрадекаэтоксигексасилоксана и фторсодержащих спиртов (схема 3).Схема 3OEtOEtEtOSi OnEt+EtOROHSi OOEtOEtORmSi OmOEtOEtn=6m=3R = CF 3CH2 (A1), CF 2H(CF 2)5CH2 (A2), CF 3(CF 2)5CH2 (A3), CF 3(CF 2)7CH2 (A4)Полученныепродуктыпредставляютсобойвязкиепрозрачныежидкости, строение их подтверждено данными физико-химических анализов(ИК-спектроскопии, 1Н-ЯМР-спектроскопии).9Таблица 1.
Данные ИК И 1Н ЯМР-спектроскопии и молекулярнаямасса синтезированных олигомеровНазвание соединенияСпектральные данныеДека(3-аминопропил)додекаэтоксидекасилоксанИК-спектр, υ, см-1: 3200 (N-H); 1040 (Si-O-Si); 2900 (C-H);1270 (C-O). 1Н- ЯМР-спектр, (в CDCl3, δ, м.д.): 0.62 (20Н, м.,10SiСН2); 1.23 (36Н, м., 12СН3); 1.54 (20Н, м., 10 СН2); 2.70(20Н, м., 10 NСН2); 3.78 (24Н, м., 12OСН2)Mn,г/моль1544ДекахлорметилдодекаэтоксидекасилоксанИК-спектр, υ, см-1: 1040 (Si–O–Si); 2900 (C–H); 1270 (C–O). 1459Спектр ЯМР1 Н, (в DMCO-d6, δ, м.д.): 1,06 (36H, м., 12 CH3);2,73 (20H, м., 10 SiCH2); 3,47 (24H, м., 12 OCH2)1 – (N – триэтоксисилилметил) – 2 – [N –аминометилсилил(диэтокси)]бигуанидинИК-спектр, υ, см-1:3320 (N-H); 1610 (С=N); 1050 (Si-O-Et);1540 (δNH2).
1H-ЯМР-спектр, (В СDСl3, δ, м.д.) : 0,6 к (4Н,SiCH2), 1,2 т ( 15Н, CH3), 1,5 м (2Н, ССН2С), 1.6 т (2Н,ССН2С), 2,6 т (2Н, CH2NH2), 3,3 т (2Н, СН2NH), 3,8 к (10Н,СН2О)1Н- ЯМР-спектр, (в СDСl , δ, м.д.): 1.31 (33Н, м.,311СН3); 4.01 (28Н, м., 14OСН2)Ундекаэтокси(три(2,2,2трифторэтокси))гексасилоксана (А1)Ундекаэтокси(1Н, 1Н, 7Н-перфторгепта-1окси)гексасилоксан (А2)(в СDСl3, δ, м.д.): 1.31 (33Н, м.,11СН3); 4.02 (28Н, м., 14OСН2); 5.39 (1Н, м., 1СН)4249391Н- ЯМР-спектр,16361Н- ЯМР-спектр,16891Н- ЯМР-спектр,1989(в СDСl3, δ, м.д.): 1.32 (33Н, м.,11СН3); 4.05 (28Н, м., 14OСН2)Ундекаэтокси(1Н, 1Н-перфторгепта-1окси)гексасилоксан (А3)(в СDСl3, δ, м.д.): 1.28 (33Н, м.,11СН3); 3.90 (28Н, м., 14OСН2)Ундекаэтокси(1Н, 1Н-перфторнона-1окси)гексасилоксан (А4)Таблица 2.
Данные элементного анализа 1 – (N – триэтоксисилилметил)– 2 – [N – аминометилсилил(диэтокси)]бигуанидина и показательпреломленияηд20395Элементный* состав, % С14H36N6O5Si2СHNSi38,738,9815,7313,8739839,52Mn*1,44958,5419,7813,22*В числителе – найдено, в знаменателе – вычисленоПоверхностная иммобилизацияВажнымэтапомсинтезированныхработыолигосилокановбылаповерхностнаяиммобилизацияи тетрадекаэтоксигексасилоксананаповерхность тканей из ацетатных и силикатных волокон (схема 4). Прививкуолигомера к поверхности проводили путем пропитки ткани спиртовымраствором олигомера (1-3 %), сушки на воздухе и термообработки при 1400Св течение 20 мин.
Пропитку ткани, сушку и термообработку проводилимногократнодополучениянеобходимогоприростаорганосилоксанового покрытия на волокнах ткани: 3-5 мас. %.10массыСхема 4OHREtOSi OnEtRRSi OSi OOOOH...+////////////////////////OEt.../////////////////////////////R= (CH2)3NH2, CH2Cl n=10R=OEt n=6Иммобилизацию 1 – (N – триэтоксисилилметил) – 2 – [N –аминометилсилил(диэтокси)]бигуанидина осуществляли на поверхноститканей из ацетатных волоконпо схеме 5.Прививку 1 – (N –триэтоксисилилметил) – 2 – [N – аминометилсилил(диэтокси)]бигуанидинапроводили путем пропитки ткани 3 % -ным раствором соединения в смеси(1:1) гексана и этанола.
Ткань высушивали на воздухе, а затем подвергалитермообработке при 100ºС в течение 1 часа. Пропитку, сушку итермообработку ткани проводили многократно до получения привесаорганосилоксанового покрытия на волокнах ткани, равного 15 % масс.Схема 5OEtEtO Si CH2NHOEtNH2NHNHNEtO Si CH2+NH2OHOHNHNH-5EtOH...tNH2NHCH2CH2Si O Si OO////////////////////////OEtNHNH2...O/////////////////////////Аминопропиленфосфоновосодержащие органосилоксановыенегорючие покрытияПриведены результаты испытания в качестве замедлителя горенияфосфоразотсодержащихорганосилоксановыхполимерныхпокрытий,ковалентно связанных с поверхностью ацетатных волокон.Сэтойцельюаминопропилсодержащеговпервыепроведенаорганосилоксановогопокрытиямодификацияфосфоновойкислотой с использованием реакции Кабачника-Филдса. Для полученияфосфоразотсодержащих органосилоксанового покрытия проводили реакциюконденсации привитого к ткани аминопропилсодержащего олигосилоксана с11фосфористой кислотой и параформом, с последующей обработкой продуктареакции карбонатом аммония по схеме 6.Схема 6+(CH 2)3NH 3COO- +...OOEtCH3COOH...O Si O Si O Si O...OOCH 2P(O)(OH)2(CH 2)3 NO Si O Si O Si OOEtOCH2O, H3PO3спектрах(CH2)3nCH 2P(O)(OH)2...O//////////////////////////////ВOEt//////////////////////////////(CH 2)3 NO...O Si O Si O Si O//////////////////////////////...+(CH 2)3NH 3COOCOONH3(CH2)3(CH2)3NH2 (CH2)3NH2 (CH2)3NH2(NH4)2(O)PCH2n...(NH4)2CO3nN(CH2)3CH2P(O)(NH4)2 nN(CH2)3OEtOn=2//////////////////////////////нарушенногополного...O Si O Si O Si OOCH2P(O)(NH4)2 nNn=2внутреннегоотражениямодифицированных тканей присутствуют полосы поглощения в области2926-2856 см-1, соответствующие колебаниям СН2-групп, перекрывающиесяполосы поглощения в области 1240-1440 см-1, соответствующие колебаниямР=О и Si-O-Si групп и полоса поглощении в области 1530 см-1, относящаяся кколебаниямпротонированнойформыаминогруппыNH3+.Полосыпоглощения в области 3689 см-1 соответствуют валентным колебаниям Р-ОНгрупп кислоты.Втаблице3представленыданныеобэлементномсоставеисследованных образцов методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии.Пики N 1s, P 2p и Si 2р, зарегистрированные в обзорных спектрах указываютна присутствие органосилоксанового покрытия на ткани.
Следует отметитьбольшой разброс в величине отношений N/P, N/Si и P/Si. Это, по-видимому,связано с различным прохождением реакций и присутствием побочныхпродуктов. Наиболее явно это отражается в спектрах N 1s, которые, в случаенанесения органосилоксанового покрытия на ткань могут быть описанытремя состояниями.12Таблица 3. Поверхностные концентрации образцов (ат. %), полученныеметодом РФЭСЦеллюлозаМодифицированная целлюлозаO31,540,25N2,82C6850,07P3,55Si0,88N/P0,79N/Si3,20P/Si4,03Таблица 4. Характеристики модифицированных образцов тканейОбразецIIIIIIВолокна безпокрытияКоличествофосфорсодержащегопокрытия, г / 100 г ткани5,09,619,60Толщинапокрытия,мкм1403306100ВоспламеняемостьКИ, %30384720ТрудновоспламеняемаяТрудновоспламеняемаяТрудновоспламеняемаяЛегковоспламеняемаяИсследование воспламеняемости модифицированных образцов тканипоказало, что указанные образцы относятся к группе трудновоспламеняемыхматериалов.
С увеличением содержания фосфора и азота в полимерныхпокрытиях повышаются огнезащитные показатели модифицированныхволокон.Волокнаорганосилоксановымсмногослойнымпокрытиемобладаютфосфоразотсодержащимдостаточновысокимкислородным индексом (КИ), достигающим 47 %.В результате термогравиметрических исследований установлено, чтофосфоразотсодержащиеорганосилоксановыеполимерныепокрытиязамедляют процессы массотеплопередачи и смещают начало разложенияацетилцеллюлозывнизкотемпературнуюобласть,чтообеспечиваетповышение кислородного индекса с 20 до 47 %.Получение волокнистых сорбентов с привитыми органосилоксановымипокрытиями, содержащими комплексообразующиеаминопропиленфосфоновые лигандыПриведенырезультатысинтезапривитыхорганосилоксановыхполимерных покрытий на поверхности текстильных материалов из ацетатныхи силикатных волокон.
Такие модифицированные волокна содержали у13атомовкремнияаминопропиленфосфоновыелигандыиобладаликомплексообразующими свойствами.Прививкуаминопропиленфосфоновыхлигандовнаповерхностьволокон проводили в две стадии. На первой стадии на поверхности волоконковалентно закрепляли (схема 4) органосилоксановое покрытие, содержащееаминопропильные группы у атомов кремния. На второй стадии проводиликонденсацию привитой аминогруппы с Н3РО3 и параформом по реакцииКабачника-Филдса по схеме 7:Схема 7NCH2P(O)(OH)22+(CH2)3(CH2)3NH3EtOSin+ 2 CH2=O + 2 H3PO3OEtEt- 2 H2OO////////////////////////OSinOEtO///////////////////////n=10В результате были получены волокнистые сорбенты с привитыморганосилоксановым покрытием, содержащим аминопропиленфосфоновыелиганды у атомов кремния.В спектрах нарушенного полного внутреннего отражения полученныхсорбентов обнаружены полосы поглощения в областях 2920–2850 и 1660–1580 см-1, отнесенные к колебаниям С-Н и С-С привитых углеводородныхгрупп, соответственно.
Полоса поглощения группы Р=О (1240–1140 см-1)перекрывается полосами поглощения силоксановых связей и потому неможет быть проанализирована. Отнесение полос поглощения привитойкислоты проводили сравнением со спектрами волокон, модифицированныхаминоалкильными группами и их протонированными формами. В спектреИК исчезает интенсивная полоса около 1516 см-1, характерная дляпротонированной формы аминогруппы, и появляется полоса поглощенияоколо 1698 см-1. Полосы поглощения около 3689 см-1 связаны с валентнымиколебаниями группы ОН фосфоной кислоты, а поглощение около области3350 см-1 указывает на цвиттер-ионную форму привитого лиганда.14Было установлено, что при стехиометрическом соотношении реагентовпревращение аминогрупп в аминоалкиленфосфоновые лиганды составляетболее 80%.Полученные волокнистые сорбционные материалы были исследованыв качестве сорбентов ионов редких элементов V(V), Mo(VI) и W(VI).В условиях сорбционного равновесия при рН 4 были определенызначения статических сорбционных емкостей (ССЕ) ткани из ацетатныхволокон,содержащей15%аминопропиленфосфоновогосорбента,поотношению к исследованным элементам, параметры которой приведены втаблице 5.Таблица 5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
