Карбоксилсодержащие полимерные микросферы для изучения трехмерного строения сосудистого русла экспериментальных животных (1091668), страница 2
Текст из файла (страница 2)
в расчетена стирол. Однако полимерные суспензии были неустойчивы в физиологическихрастворах, т.е. не соответствовали предъявляемым требованиям.Устойчивость полистиролметакриловых суспензий удалось увеличить при6сополимеризации стирола с метакриловой кислотой в тех же условиях, но вприсутствиинерастворимоговводеПАВди-п-толил-окарбалкоксифенилкарбинола (ДТК). В этом случае образование ПМЧ происходилопреимущественно из микрокапель мономера, а формирование их по одномумеханизму и образование прочного межфазного слоя из молекул ДТК и полимерапозволило получить полимерные суспензии с узким распределением частиц поразмерам.Присутствие в эмульсии мономеров стабилизатора ДТК (1%масс. в расчетена мономер) практически не меняет скорость сополимеризации, ноувеличивает устойчивость суспензии в процессе синтеза.
Распределениечастиц по размерам приведено на рисунке 1. Видно, что средний размерчастиц составляет 0,6 мкм при концентрации МАК в эмульсии, равной0,05%масс. в расчете на стирол, и 0,3 мкм при концентрации МАК, равной2%масс. в расчете на стирол.Сополимеризация стирола с метакриловой кислотой в присутствии ДТКпротекает до полной конверсии мономеров за 10-12 часов (в зависимости отсодержания МАК в эмульсии).Рисунок 1. Микрофотографии и распределение по размерам частиц, полученных приполимеризации стирола с различным содержанием МАК в присутствии ДТК: 1 – 0,05%, 2 – 2%.Устойчивыми в физиологическом растворе оказались полимерныесуспензии со средним диаметром частиц 0,3мкм, т.е.
только онисоответствовали требованиям, предъявляемым к полимерным суспензиям дляиспользования при решении поставленной задачи.3.2. Синтез карбоксилсодержащих полистирольных суспензийСинтез полистирольных карбоксилсодержащих полимерных суспензийпроводили в присутствии моноэфиров ароматических дикарбоновых кислот,МАФ, с разным содержанием гидрофобных групп в молекуле, икремнийорганическогоПАВ–α-(карбоксиэтил)ω(триметилсилокси)полидиметилсилоксана, ПДС*.
Эти ПАВ представлялисобой лабораторные образцы, синтезированные специально для данныхисследований. Было изучено влияние объемного соотношения фаз,концентрации стабилизатора и концентрации инициатора на средний диаметрчастиц, распределение их по размерам и устойчивость в электролитах.Полученные результаты представлены на рис. 2 и в таблице 1.*Эти исследования выполнены совместно с Крашенинниковой И.Г.7Рисунок 2. Микрофотографии полимерных суспензий и распределения частиц по размерам:1 – МАФ1; 2 – МАФ2; 3 – ПДС при соотношении фаз 1:9; 4 – ПДС при соотношении фаз 1:2Таблица 1. Рецептуры синтеза полимерных суспензий (t=80°C)Тип полимерной суспензии Объемноесоотношение фазстирол/водаПолистирольная суспензия,стабилизированная ПДС1:9Полистирольная суспензия,стабилизированная ПДС1:9Полистирольная суспензия,стабилизированная ПДС1:91:61:41:21:9Полистирольная суспензия,стабилизированная МАФ1Полистирольная суспензия,стабилизированная МАФ2Полистирольная суспензия,стабилизированная МАФ3Концентра- Концентра- Средний Устойчи- Полидицияциядиаметр вость всперсстабилизат инициатора частиц, NaCl, М ность,ора, %масс., ПК,мкмDw/Dnна мономер %масс.
намономер0,110,40,151,080,250,410,151,040,50,430,151,021,00,440,201,012,00,460,201,013,00,480,201,014,00,510,201,0110,10,40,151,020,50,410,151,011,00,430,201,012,00,430,201,014,00,440,201,01110,430,201,01110,550,201,02110,600,151,05110,700,151,10110,30,201,101:9110,60,201,111:9110,90,201,08Видно, что в присутствии МАФ и ПДС можно получить устойчивыекарбоксилсодержащие полимерные суспензии с узким распределением8частиц по размерам и диаметрами 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; и 0,9 мкм.Синтезированные полимерные микросферы соответствовали необходимымтребованиям и их предполагали использовать в биотехнологии.Новые перспективы получения полимерных микросфер в заданноминтервале диаметров получили свое развитие после появления в качествекоммерческих продуктов широкого спектра новых кремнийорганических ПАВ.С начала 90-х годов прошлого столетия в зарубежной литературе сталипоявляться публикации по синтезу и изучению свойств димерных, гемини,ПАВ, представляющих собой амфифильные молекулы с двумя гидрофобными«хвостами» и двумя полярными группами, связанными между собойспейсорной группой.
В иностранной литературе отмечалась их высокаяповерхностная активность, многообразие морфологии структур, образующихсяв межфазных слоях частиц, и низкие адгезивные свойства.Эти данные позволили предполагать, что изучение таких веществ вкачестве ПАВ при гетерофазной полимеризации откроет перспективы синтезаполимерных суспензий с заданными свойствами и размерами частиц ирасширит границы применимости полученных результатов.Карбоксилсодержащие гемини-ПАВ были синтезированы в ГНИИХТЭОСи предоставлены для изучения их в качестве стабилизаторов при синтезеполимерных суспензий для биотехнологии.
Общая формула этого ПАВ, α,ω–бис[10-карбоксидецил]полидиметилсилоксана, представлена ниже:HOOC—(CH2)10—(Me2SiO)30—SiMe2(CH2)10—COOHЭто ПАВ принципиально отличается по строению от α-(карбоксиэтил)ω(триметилсилокси)полидиметилсилоксана,ПДС:ПДСсостоитизолигосилоксановой цепи и одной карбоксильной группы, а КС – двухсилоксановых цепей и двух карбоксильных групп.Так как в литературе свойства этого типа ПАВ не описаны, оно впервыеиспользовалось в качестве стабилизаторов полимерных микросфер,исследования были начаты с изучения его коллоидно-химических свойств.α,ω–бис[10-карбоксидецил]полидиметилсилоксан(КС)практическинерастворим в воде и хорошо растворим в стироле, коэффициентраспределения, характеризующий отношение растворимости КС в воде крастворимости в стироле составляет 9*10-4 .
Стабилизатор обладаетповерхностно-активными свойствами и снижает межфазное натяжение, σ1,2 награнице толуольный раствор КС – вода до 28 мДж/м2 (рис.3). Максимальнаяадсорбция КС Гмаx составляет 3,3*10-6 моль/м2, площадь поверхности,занимаемая молекулой стабилизатора, равна 75 Å2, а поверхностная активностьG=5,6 мН*м2/моль.Полимеризация стирола в присутствии КС, как и в присутствии ПДС,протекает в прямой эмульсии, образование ПМЧ происходит из микрокапельмономера, размер которых определяется σ1,2, концентрацией инициатора,эффективностью инициирования и объемным соотношением мономер/воднаяфаза.9Образующийся полимер несовместим с КС, и с ранних конверсиймономера он принудительно вытесняет КС на границу раздела фаз, формируяоболочку ПМЧ.Образование оболочки частиц из кремнийорганического ПАВ придает имспецифические свойства, присущие кремнийорганическим полимерам,например, гидрофобность, низкую адгезию, эластичность, устойчивость кагрессивным средам.Частицы сохраняют сферическую форму и узкое распределение поразмерам (рис.
3) с ранних конверсий мономера (10%) до полного превращениямономера в полимер.Рисунок 3. Микрофотографии полистирольных частиц и гистограммы распределенияполистирольных частиц по размерам, полученных в присутствии 1% КС и 1% ПК при разныхконверсиях мономера: 1 - 10%; 2 - 99%.Известно, что при гетерофазной полимеризации виниловых мономеровдиаметр частиц и распределение их по размерам зависят от несколькихфакторов:температурыполимеризации,скоростиперемешивания,концентрации инициатора и стабилизатора, объемного соотношениямономер/водная фаза.Влияние температуры на скорость полимеризации стирола и размер частицполимерных суспензий изучали при объемном соотношении стирол/вода,равном 1:9, концентрациях инициатора ПК и стабилизатора КС, равных1%масс.
в расчете на стирол.Конверсия, %1009080Рисунок 4. Кривые конверсиявремя,полученныеприполимеризациистиролаприразличных температурах: ♦ – 60°С,■ – 70°С, ▲ – 80°С.706050403020100051015202530Время, чУвеличение температуры от 60°С до 80°С приводило к повышениюскорости полимеризации и уменьшению размеров частиц (от 0,65 мкм при 60°Сдо 0,55 мкм при 80°С) (рис.4). Снижение температуры ниже 60С приводило кпотере устойчивости реакционной системы. Энергия активации Еа составила25,59 ккал/моль. Дальнейшие исследования проводили при температуре 80°С.10Диаметры полимерных микросфер и их распределение по размерам взначительной степени зависят от природы инициатора и его концентрации.Обычно в качестве инициатора применяют водорастворимый инициаторперсульфат калия.
Его выбор обусловлен высокой эффективностьюинициирования, вхождением в состав полимера ионогенных фрагментовмолекулы (SO4-), участвующих в формировании электростатического фактораустойчивости в межфазных слоях частиц.Скорость полимеризации стирола в эмульсии, инициированнойперсульфатомкалия,намноговышеинициированнойлюбыммаслорастворимым инициатором.Для исследования влияния природы инициатора и его концентрации накинетические закономерности полимеризации, были выбраны динитрилазоизомасляной кислоты, ДАК, и персульфат калия. Полимеризацию стиролапроводили в одинаковых условиях при температуре 60°С. Были сравненызначения диаметров частиц, распределение их по размерам и устойчивостиреакционной системы.Результаты приведены на рисунке 5 и в таблице 2.
Видно, что заменаводорастворимого инициатора на растворимый в мономерной фазе не повлиялана устойчивость реакционной системы и распределение частиц по размерам.Рисунок 5. Микрофотографии полистирольных частиц и гистограммы распределения частицпо размерам, полученных в присутствии: 1- ПК; 2- ДАК.Таблица 2. Характеристики полистирольных суспензий, стабилизированныхКС с водорастворимым (ПК) и маслорастворимым (ДАК) инициаторамиИнициаторСредний диаметр частиц, мкмПолидисперсность Dw/DnКоагулюмK2S2O8ДАК0,650,671,0451,028-Таблица 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
