Диссертация (1090890), страница 15
Текст из файла (страница 15)
3.7), что также обуславливает необходимость использования ректификационной колонны большой эффективности.Рис. 3.7. Диаграмма парожидкостного равновесия бинарной составляющей н-гептан –фурфурол.Таким образом, исследованы особенности разделения четырехкомпонентных систем, один из компонентов которых принадлежит гомологическому рядун-алканов, в разделительных комплексах, основанных на сочетании ректификации и расслаивания [171, результаты получены совместно с А. К.
Фролковой иЛ. А. Серафимовым, 172 результаты опубликованы в соавторстве с А. К. Фролковой].105ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ РЕГЕНЕРАЦИИ ОДНОАТОМНЫХСПИРТОВ С2-С4 ИЗ ВОДНОЙ СМЕСИНа фоне постоянного колебания цен на нефть с каждым годом все остреевстает проблема поиска альтернативных источников энергоносителей. Самостоятельной проблемой является утилизация уже имеющихся смесей органических веществ, из которых можно выделить полезные соединения, используемые, в частности, в качестве топлива или добавок, повышающих его октановоечисло.
В последнее время такими добавками являются этанол и бутанол. Настоящее исследование посвящено оценке возможности регенерации спиртов (этанол, пропанол, бутанол) из водной смеси с использованием явления расслаивания.Известен и широко используется на практике метод обезвоживания спиртов гетероазеотропной ректификацией (ГАР) [168]. Классический пример –ГАР смеси этанол-вода бензолом. В [102] приведены исследования полиазеотропии в системе этанол – вода – бензол – бензин, что объяснило более высокую эффективность обезвоживания спирта по методу Гино. Представляетсяактуальным, с одной стороны, выявление закономерностей ГАР многокомпонентной водно-спиртовой смеси в присутствии разных гетероазеотропобразующих компонентов, в том числе их сочетаний, а, с другой стороны, - использование для полного разделения смеси сочетания ректификации и расслаиваниясоставов, принадлежащих областям двухфазного расслаивания, порожденнойограниченной взаимной растворимостью бутанола и воды.4.1.
Математическое моделирование фазовых равновесий в системе этанол– пропанол – бутанол – водаКак следует из справочной информации [158], система этанол (Э) – пропанол (П) – бутанол (Б) – вода (В) содержит два бинарных гомогенных (Э-В, ПВ) и один бинарный гетерогенный азеотроп (Б-В). Как и ранее, для моделирования фазового равновесия жидкость-жидкость-пар и проведения дальнейших106расчетов ректификации выбрано уравнение локальных составов NRTL и использованы параметры бинарного взаимодействия уравнения NRTL, как содержащиеся в базе данных специализированного программного комплекса, таки оцененные нами по данным, представленным в работе [2].Стоит отметить, что при моделировании фазового равновесия бинарнойсистемы пропанол – вода параметрами, находящимися в базе данных программного комплекса, наблюдается качественное расхождение с экспериментальными данными.
Расчетные данные показывают наличие расслаивания при20 °С в данной системе, что противоречит эксперименту. С такой же проблемойстолкнулись и в работе [173]. Авторы провели анализ зависимости параметровΔg12 и Δg21 от температуры при закрепленном значении коэффициента α, равного 0.485. Установили, что при: Δg12 = -390.82 + 2.186 T; Δg21 = 641.365 + 3.186 T,где Δg12 и Δg21 измеряется в кал/моль, температура Т, К – смесь моделируетсякак гомогенная.
Переоценка параметров уравнения NRTL на основании этихданных позволила удовлетворительно описать фазовое равновесие жидкость –жидкость – пар данной системы. Результаты представлены в табл. 4.1. Параметры уравнения NRTL приведены в табл. 4.2.Таблица 4.1.Сравнение экспериментальных и расчетных данных по составам итемпературам кипения бинарных азеотропов и взаимной растворимостикомпонентов системы этанол – пропанол – бутанол – водаСоставляющаяэтанол –водапропанол –водабутанол –водаТемпература, °Сэксп.[158]расч.Бинарные азеотропы78.1278.1587.487.8593.093.8Состав азеотропа,мол.д.эксп.[158]расч.0.8940.1060.430.570.24750.75250.89520.10480.42810.57190.2310.769107Продолжение таблицы 4.1.Составы равновесных жидких слоев при 20 °С, 101,3 кПаСоставляющаяУглеводородный слойВодный слойэксп.[24]расч.эксп.[24]расч.бутанол –0,4980,5010,0210,021вода0,5090,4990,9790,979Примечание: температуры кипения чистых веществ, определенные по уравнению Антуанапри давлении 101,3 кПа: этанол – 78,31°С; пропанол – 97,2°С; бутанол – 117,75°С; вода –100°СТаблица 4.2.Параметры бинарного взаимодействия уравнения NRTLБинарная составляющаяэтанол - пропанолэтанол - бутанолэтанол – водапропанол – бутанолпропанол – водабутанол – водаПараметры бинарного взаимодействияАijАjiBij (K)Bji (K)Сij8,2606-9,721 -2846,68 3409,6860,300-85,2188 128,50150,3-0,80093,4578246,18 -586,0810,300112,9459 -88,31770,32,677245 26,91136 -828,309 -8837,82 0,43683600-294,84 1463,370,2Анализ соотношения температур кипения азеотропов и чистых компонентов позволил определить типы особых точек и выявить особенности структурыфазовой диаграммы.
Типы и индекс Пуанкаре всех особых точек исследуемойчетырехкомпонентной системы относительно развертки (границы) и объемаконцентрационного симплекса представлены в табл. 4.3. Алгебраическая суммаиндексов особых точек относительно границы и тетраэдра равна 2 и 0, соответственно, что находится в полном соответствии с правилом азеотропии [159].Таким образом, можно сделать вывод, что структура фазовой диаграммы является термодинамически верной. На рис. 4.1 а показана развертка тетраэдра срасположением особых точек и областей расслаивания.108Таблица 4.3.Проверка правила азеотропии относительно развертки и объема тетраэдра длясистемы этанол (Э) – пропанол (П) – бутанол (Б) – вода (В)ОсобаяточкаЭПБВЭ-ВП-ВБ-ВОтносительно разверткиОтносительно объемаИндексИндекс ПуТипТипПуанкареанкареЧистые компонентыCN10CN10устустN1+1N1+1устустN1+1N1+1Бинарные азеотропынеустN2+1N2неуст-1CN20C2-1C2-1Проверка правила азеотропии∑i = 2∑i = 0а)б)Рис.
4.1. Развертка тетраэдра (а) и структура фазовой диаграммы (б) смеси этанол (Э) –пропанол (П) – бутанол (Б) – вода (В).Примечание: затонированы области двухфазного расслаивания (а), разделяющие областейректификации (б). I, II – области дистилляции, I-1, I-2, I-3, II-1 – подобласти ректификации.--- – следы границ подобластей ректификации1094.2. Термодинамико-топологический анализ диаграммы фазовогоравновесия системы и синтез принципиальных технологических схемразделения смеси этанол – пропанол – бутанол – водаАнализ структуры фазовой диаграммы (рис.
4.1б) показывает наличиедвух областей дистилляции и четырех подобластей ректификации, каждой изкоторых можно поставить в соответствие некоторый набор принципиальныхсхем разделения (в зависимости от состава исходной смеси F0).Термодинамические ограничения на возможность выделения всех компонентов в чистом виде накладываются азеотропами и сепаратрическим многообразием. Наличие области двухфазного расслаивания, вызванной ограниченнойвзаимной растворимостью бутанола и воды, позволяет рассматривать сочетаниеректификации с расслаиванием как один из вариантов получения обезвоженного бутанола.На рис.
4.2 показаны графы структур схем обычной ректификации исходных смесей, принадлежащих разным подобластям ректификации:- подобласть I-1 Аз (Э-В) – Э – П – Б;- подобласть I-2 Аз (Э-В) – П – Аз (П-В) – Б;- подобласть I-3 Аз (Э-В) – Аз (П-В) – Аз (Б-В) – Б;- подобласть II-1 Аз (Э-В) – Аз (П-В) – Аз (Б-В) – В;Варианты схем различаются сочетанием первого или второго заданногоразделения в колоннах.
Как и предполагалось, возможности обычной ректификации для решения задачи обезвоживания спиртов весьма ограничены, в частности, этанол и пропанол выделяются в большинстве случаев в составе гомогенных азеотропов с водой.В дальнейшем целесообразно рассматривать разделение гомогенныхазеотропов Э-В, П-В с использованием специальных приемов. Как было ужесказано ранее, абсолютирование этанола обычно проводят путем гетероазеотропной осушки с циклогексаном, бензолом, триметилэтаном и другими веществами [174].110а)б)в)г)д)е)ж)з)и)к)л)м)н)о)п)р)Рис. 4.2. Графы схем обычной ректификации исходных смесей, принадлежащих разнымподобластям ректификации: I-1: а - г; I-2: д - з; I-3: и - м; II-1: н - р.- ректификационная колонна- флорентийский сосуд (сепаратор)111Рассмотрим более детально закономерности выбора гетероазеотрообразующих веществ (разделяющих агентов – РА) для разделения гомогенных смесей этанол-вода и пропанол – вода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
