Диссертация (1090867), страница 22
Текст из файла (страница 22)
т/год, которая направляется на установку очистки сточных вод. выше 280"С (из-за газовой коррозии) и за счет внешней изоляции не ниже 180- 200"С (во избежание конденсации соляной кислоты) (1591. Впрыск соляной кислоты форсунками и ввод кислорода через распределители производится сразу после выхода реакционного газа из слоя катализатора. 151 Тве дые отходы Отработанный катализатор ОХМ один раз в год отдувается от хлорорганики, выгружается и собирается в бочки, затем направляется на регенерацию в количестве б5 т. Носитель повторно используется или идет в отвал. Гидроокись меди направляется на переработку на медеплавильный комбинат. Вопрос увеличения срока службы катализатора за счет унесенных хлоридов меди будет уточняться в процессе эксплуатации.
152 ВЫВОДЫ В диссертационной работе разработана научно-техническая основа процесса получения хлористого метила окислительным хлорированием метана при повышенном давлении, позволяющая получать легкие олефины из природного газа альтернативным методом. В результате проведенных исследований: 1. Установлено, что независимо от давления лучшие параметры (скорость и селективность по ХМ) достигаются при наибольшем отношении СН4 к НС1 (при постоянном соотношении НС1 к 02, равному стехиометрическому 2:1). Так, при соотношении 13,5:1 степени превращений хлористого водорода и кислорода равны соответственно 90,1 и 93,8%, а селективность образования СН~С1 в смеси хлорметанов равна 91,1%. 2. Определено, что при увеличении давления производительность катализатора по целевому продукту — хлористому метилу — в г!мл Кт ч увеличивается пропорционально — Р""' (П=1.Р""').
Таким образом, проведение процесса ОХМ при повышенном давлении оправдано как с технической, так и с экономической точки зрения. 3. Выбраны следующие оптимальные параметры проведения процесса ОХМ: Т= 300 — 400'С, давление 0,6:0,9 МПа, соотношение исходных реагентов М2.СН4.НС1:О2 равное 5:13,5:1:0,5, время контакта 1 —:1,8 с, состав солей катализатора, %масс.; СиС12 — 4,0-:-6,0, КС1 — 2,5, 1.аС1з 1,0. 4.
Показано, что с реакционным газом уносится практически только СпС12, а не образующийся в ходе реакции СиС1. Добавка 1,аС1з, увеличивая активность катализатора, повышает и унос хлорида меди (11). Для снижения уноса хлорида меди в катализатор добавляется КС1, что в результате приводит к повышению стабильности работы катализатора. 5. Определено, что текстурные характеристики образцов катализаторов ОХМ (удельная поверхность и объем нанопор), уменьшаются при нанесении активного компонента на поверхность носителя и при последующей эксплуатации 153 катализатора в условиях процесса.
Содержание Си(П) свыше б',4 масс. ухудшает производительность процесса. 6, Методами дифрактометрии и электронной микроскопии показано, что активные компоненты катализатора (СиС1~, КС1, ЬаС1~) распределяются неравномерно на поверхности носителя (а-А1~0з ЯО~), образуя агломераты с повышенным содержанием солей, в том числе двойных хлоридов, таких как КСиС1з, К~СиС1з или К~СцС1д, гидратов К СцС14 2Н~О и СиС1~*2Н~О и гидрохлоридов состава Си~СЦОН)~ и Си~С1(ОН)з. 7. Для моделей безградиентного реактора и реактора вытеснения оценены константы скорости (эффективные) и порядки по реагентам для степенных уравнений, описывающих скорость образования ХМ для процесса ОХМ. Установлено значительное влияние парциального давления воды на скорость реакции и отсутствие влияния парциальных давлений хлора и кислорода.
Предложено степенное уравнение, г = й Р '„Р„', Р„', адекватно 0,70 0,01 0,44 описывающее кинетические зависимости в широком диапазоне изменения условий ОХМ. 8. Анализ кинетики привел к необходимости пересмотра существующих представлений о механизме окислительного хлорирования метана на катализаторе. Сформулированы гипотезы различной степени сложности о механизме реакции ОХМ на нанесенном катализаторе СцС1~ — КС1 — ЬаС!з/а-А1~0з — ЯО~. Предложена содержательная кинетическая модель, включающая сопряжение маршрутов ОХМ с участием СцС!~ и 1.аС1з, позволяющая описать зависимость скорости образования СН~С1 от парциальных давлений реагентов в широких диапазонах их варьирования.
Доказан синергетический эффект присутствия обеих солей в катализаторе, а также влияние воды. 9. Предложена принципиальная технологическая схема процесса ОХМ при повышенном давлении с последующим пиролизом полученного ХМ мощностью производства по этилену 100 тыс. т./год. Схема полностью сбалансирована по хлору.
154 1" ОКРЛ$ЦЕБКЯ 6Т1. — раз 1о 1к1иЫ вЂ” конверсия газа в жидкое топливо МТС вЂ” процесс «метанол-в-газолин» МТΠ— процесс «метанол-в-олефины» МТР— процесс «метанол-в пропилеи» КАРО-34 — силикоалюмофосфатный катализатор #ЯМ-5 — цеолитный катализатор ДМЭ диметиловый эфир ДТΠ— ДМЭ-в-оле фины МХТΠ— пиролиз хлористого метила, полученного оксихлорированием метана ОДМ вЂ” окислительная димеризация метана ОКМ вЂ” процесс окислительной конденсации метана ОХМ вЂ” окислительное хлорирование метана СУà — сжиженные углеводородные газы У — углеводороды ФТ вЂ” процесс Фишера-Тропша ХМ хлористый метил ЧХУ вЂ” четыреххлористый углерод 155 СБКСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. ВР.
ВР Яайз11са1 Кеиеч о1'%ог1г1 Епегау.1ппе 2016. 2016. 2. Ма1пга1 раз ргос1пс11оп [Е1ес1гоп1с геюпгсе1 // ИоЬа! Епегду Яа11зйса1 УеагЬоо1с 2011. 2010. 11К1.: Ьйрз://уеагЬооК.епегс1а1а.пет/2010/жог1с$-па1пта1-раз-ргос1псПоп-1п- 2010.Ыт1. 3. Отчет маркетингового исследования Академии конъектуры промышленных рынков «Рынок этилена в России». М.: Наука., 2006.
С. 102. 4. Новак А.В. Итоги работы ТЗК России в 2013 году. Задачи на среднесрочную перспективу.: Итоговый доклад министра энергетики. 2013. 5. Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков. Мировой рынок [Е1ес1гогйс геюпгсе1. 2015. 13К1.: пропилена Ьйр;//~лик. зза. ги/агцс1ез/епПу/6144РС4В5, б. Ашпина О., Степаненко П. Кластер, зубы, хвосты. // ТЬе С1теппса1 Уопгпа1. 2011, Мо3, С, 26 — 32, 7. Впз1пезз Ротшп. Кпзяап Ре1госЬеппз1гу 2016: Мат1е1з, Рг1сез, Рогесаз1з. Мозсож, Кпзяа, 2015. 8.
Российские заводы увеличили выпуск этилена на 16,4;4 за 2015 год. [Е1ес1гоп1 с геюпгсе1 // Ьйр://зс1е1апоппаз.гц/Иода/73426/ 2016. 9. Ларионова А. Мировое производство этилена должно увеличиться [Е1ес1гошс геюпгсе1 0 1птр://ивъ.шгср1аз1.гц. 2012. БК1.: 11йр //ям~в.писр1аз1.гп/пежз- печъ ореп-198020.Мш1. 10. Еженедельник «Хим-Курьер. Рынок нефтехимии»: цены, сделки, события [Е1ес1гошс геюцгсе1 0 Информационно-аналитическое агентство «Хим-Курьер». 2015.
11К1.: 1Фр://с1тет-сопг1ег.пь'ЬгапсЬ/ре1гос1теппсаЬ. 11. Ашпина О. Газохимия. Еще один шанс. Газ — не энергоноситель, а ценное химическое сырье. // ТЬе СЬеппса1 Уоигпа1. 2009. Мо 4. С. 27. 12. Мировые запасы природного газа [Е1есггоп1с геюцгсе1 // ЬГ1рз://гплчйрейа.ого. 2015. Т1К1.:Ьйрз://гплчйрейа.ого/~чЫ/О4ВОО49СО4РОО4В8 156 ~4?)1~480~400~4ВЕ~4?10~4В2~4?11~48В~400~4В5 ~~о?)О~~~В7~4РО~~~ВО~~~1ЭО~~~ВР~4?ЗО ~4В0~4?Э1~481~4Ы ~48В ~400~4ВР~4Ы ~480~4Е)0~4В8~4?)1~480~4?Э0~4ВЕ~4?)0~4В4 ~4?10~4В0~4Р0~4ВЕ~4Р0~4В3~4?Э0~4ВЕ ~4В0~4В3~4В0~4В0~4Р0~4В7~4Р0~4ВО.
13. Арутюнов В.С., Крылов О,В. Окислительные превращения метана, Москва: Наука, 1998. 14. Оегоцапе Е,С., Раппоп У., 1.епюз Р., ЫЬе?го Р.К. 8пз?а?паЫе 8?гаге8?ея 1ог йе ?.?р8гаг??пд о1 Ха?пга? баз: ? цпс?аахен?в?з, С1~а??епяез, апд Оррогпш1йез.
2005, Р. 403— 412. 15. Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Силина И.С., Мурашова О.П,, Яськова В.51., Брук Л.Г. Исследование процесса окислительного хлорироания метана при повышенных давлениях. // Вестник МИТХТ. 2013. Т. 'Ч?П, № 3, С. 95-98. 16. Вагп?сЫ 8.0. Напс?Ьоо1 о?'?пг?цз?г1а1 С1теппз?гу апг? Вю?есЬпо1оду. С1чар1ег 10: 8уп?Ьейс Огяап?с С1тегп?са1ь.
// 8рппцег. 2012. Р. 307 — 389. 17. Х?апд Р., Я?аи У., Маи У., Уапц 8. // Арр??ег? Епегду. 2014. Чо!. 113. Р. 639. 18. Соа1 йашр; Ха?цга? Саз СЬеппса?. Рат?ауа, 2014. 19. Этилен. [Е1ес?гоп?с геюцгсе1 // Википедия. 2016. ? ?К?.: 'пйрз://гилч?арейа.огя/~ч?г?/Этилен. 20. Напипопс? С., Сонтаг? 8., Негшапз 1. ОхЫайче Ме?Ьапе ?Зрдгаг?ш8. // Ч/е?пЬепп С!тепйцзСЬет.
2012. № 5. Р. 1668 — 1686. 21. Карпюк И. В России встал хлорный вопрос [Е1 ее?гоп?с гезоцгсе1 // ?тйр://ро11?.га/аг??с?е/2015/04/13/Итог/. 2015. 22. Тгеиег У.А., НЫ М.К. Сага?уяз ?п Огуапос?т?ог?пе Буп?Ьеяз. // Сага1уяз ?п ?пйь?гу. 2011. Чо1. 3, № 3.
Р. 271 — 282. 23. 000 "Гратон-СК." Монреальский протокол 1987 года по веществам, разрушающим озоновый слой. [Е1ес1гоп?с геюигсе1. 2006. ?1М.: Ьг?р://и ви.дгагоп.зц/1оо1о115.Ь?ш1. 24. ?С?8 СЬеппса1 Вцяпезз. Ргог?цсг Рго???е: СЬ?огопзе?1запез [Е1есггошс геяоцгсе1. 2004. ?Ж?.: ?тг?р://юмам.?с?з.согп/геюцгсез/пемз/2004/11/12/627967/ргог?исг-рго61е- сЫоготегпапез/, 157 25. Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях. ~Е!ес1тошс гезоигсе!. 1)К!.: ч ви.рорз.1п1. 26.
Ко1са К. С11епь 7Ы., !'Ч, 657 (1923). 1921. 27. Тгедег У.А., Кокапоч У.М Тес1ню1о8!ез 1ог йе зуп111ез!з оГ е11зу1епе апд ргору1епе !гоги па!ига! 8аз. // Кечеч .)ошпа! о! Спеппз1гу. 2016. Уо1. 6, № Ио. 1. Р. 83-123. 28. Р1Исоча О., %о!1 О., бау1со 6., Веагпз М., Ре1гоч 1.. Ехрепгпеп1а1 з1поу оп 111е 1пЛиепсе оГ а11~а11пе еаг11т ргоп1о1егз оп пеодуп11пп1 охЫе регГоппапсе ш йе охЫа1г~е соир!1п8 о!'1пейапе // Арр!1ес! Са1а!уз1з.
1997, Чо1. 159, № 1 — 2. Р. 33-44. 29. Дедов А.Г,, Локтев А.С., Пархоменко К.В., Моисеев И.И., Меньшикова В.А., Филимонов И.Н. Окислительная димеризация метана: катализ оксидами РЗЭ. // Химическая промышленность сегодня. 2003. № 3. С. 12. 30. Махлин В.А., Подлесная М.В., Дедов А.Г., Локтев А.С., Тельпуховская Н.О., Моисеев И.И. Окислительная димеризация метана: кинетика, математическое моделирование и оптимизация процесса на Ьа/Се катализаторах. // Рос. хим.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
