Диссертация (1090867), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Показатели этой модели (погрешность Я = 8,64',4, а коэффициент корреляции К 0,955) несколько уступают показателям модели 10. Модель 13 Отличие модели 13 от модели 12 заключается в том, что образующийся гидроксид лантана (1) при хлорировании метана оксихлоридом лантана, при 135 взаимодействии с хлористым водородом образует хлорид одновалентного лантана. На последней неэлементарной стадии данного механизма происходит образование хлорида лантана и воды, которые начинают новый цикл: С математической точки зрения, модель 13 практически не отличается от модели 12, поскольку погрешность модели 13 Я = 8,63',4, а коэффициент корреляции й. = 0,945.
Модель 14 Модель 14 составлена по аналогии с моделями 10 и 11, но вместо хлорида лантана, основным участником является хлорид меди (П): Сп,С1„+ Н,О+ " ° Сц(ОО'1С1 + 2НС1 Сц(061 1Й+СН,— "- ьСц(ОНС1+СН.,Л Са~,,(ОН)С1+ НС1 ~~С.Ъ.„(ОН)С1 НС1 2(и,,(ОН1й НС1+ О„'" ' оп.(ОСЦС1+ 2Н.„О Погрешность Б для данной модели составила 8,37;о, а коэффициент корреляции й. = 0,955. Модель 15 В рамках данной работы была также посчитана кинетическая модель, описанная в 1911: 136 С>„С1, +2НС! — С.'цс!,.2НС! Си,С!, 2НСI+О,~~Си,С1, 2НС! 0„+С!„ СцС1.
,2НС!.О, + 2НС! ~~СцС1,, + С|, + 2Н.О 7+ С1, ° ' ° 2,'С1„ УС1, + С̈́— '-' — + У+ СН,С!+ НС! 7+ Ю ~~7!3, я Где 7 — это активный центр катализатора. Здесь двухвалентная медь переходит в одновалентную с выделением молекулярного хлора, который адсорбируется на активном центре катализатора и вступает в реакцию с метаном, образуя ХМ и хлористый водород. Одновалентная медь затем восстанавливается до двухвалентной хлористым водородом. Тупиковым маршрутом здесь является стадия адсорбции кислорода на активном центре катализатора 7,.
Показатели данной модели (погрешность Я = 12,45, а коэффициент корреляции К = 0,879) уступают показателям моделей, представленных выше. Модель 16 Модель 16 является расширенным вариантом модели 10: хлорирование метана происходит не только гидроксогицохлоритом лантана, но и непосредственно молекулярным хлором, который выделается при образовании побочного продукта — кислородного комплекса пероксида лантана: 137 Х.аСХ,, + Н,О ~~( НО) ХаП„+ НС1 (НО) Х.аС12 + О, ~~(НО) Х.а(ОС1), (НО)Ха(ОС1)„+ О, ~+(НО)Ха(~.(О„) + С1„ 0 (НО)1.а(ОС1), +СН, ' "Х,а(ОС1)(ОН)г +СН,С1 Х.а(ОС1 )(ОН') + СН.. — ~ — + Х.а(ОН), + СН,а Х.а(ОН ), + 2НС1 — "-' +(НО)Х.аС1„+ 2Н„О СН„+ С1, — '-': — ~ СН.,С7+ НС1 Статистические параметры данной модели практически равны параметрам модели 10: погрешность Я = 7,66;4, а коэффициент корреляции К = 0,962.
Модель 17 и 17Р При сопоставлении предложенных выше моделей 7 — 16 наиболее целесообразным стало рассмотреть механизм, предусматривающий участие в ОХМ как хлорида лантана, так и хлорида меди (П), то есть комбинацию механизмов 14 и 16: Х,аС1, + Н,О~~(НО) Х.аС1, + НС7 (НО) Х.аС1, + О, ~~(НО~Еа(ОС1) (НО) Ха(ОС1), + О., ~~(НО) Ха (~~»(О,) + С1„ 3 (ХХО) Х,а(ОС1). + СХХ, — "-+ Ха(ОС1)(ОХХ). + СХХ,,С1 Х.а(ОС1)(ОХХ), + СХХ, — -" — ~ Х,а(ОХХ), + СХХ.,С1 Х,а(ОИ), +2ХХС1 — "' ~*,ХХО)Х,аС1., +2ХХ.О СХХ +С1, — ь — +СИ,С1+11С1 Сю~,С1, + ХХ,О . ' +С~~,(ОС1)С1+2ХХС1 Си.
(ОС1)С1+ СХХ, — ~~ Си. (ОХХ) С1+ СХХЗС1 Си,(ОН)С1+ НС1 ~ ~Си,(ОХХ) С1 НС1 ~$ 2Си,(ОХХ)С1 НС1-~О, — "-" — +2Си,(ОС1)С1+2Н,О 139 Статистические показатели данной модели (Я = 4,06;4, К = 0,986) указывают на то, что предложенная модель является наиболее вероятной гипотезой механизма протекания процесса ОХМ, что также подтверждается графиком описания модели в Приложении А. При расширении набора данных (Модель 18Р) погрешность Я = 6,78",4, а коэффициент корреляции К = 0,974. Стоит отметить, что данный механизм доказывает наличие синергетического эффекта сопряжения солей катализатора, поскольку погрешность данной модели на 0,8',о ниже, чем погрешность модели 17, в которой сопряжение солей не учтено. Также важным является то, что при сравнении констант скоростей элементарных стадий реакции (Таблица 23А Приложения А), видно, что хлорирование происходит при взаимодействии метана с солями катализатора, а не реакцией метана с молекулярным хлором, как предполагалось ранее (91, 129, 135, 1561.
Для модели 18 и расширенной модели 18Р, как лучших, был произведен расчет при разных мольных концентрациях солей катализатора (для меди: 10 ', 10~„10', 10 и 10 моль!л, для лантана:Зх102, Зх10', Зх10~, Зх10', Зх106 моль/л). Разброс погрешностей Я для всех случаев находился в пределах двух процентов, что подтверждает адекватность предло>кенной модели. Таким образом, предложенная модель 18Р может быть использована для разработки технологии процесса ОХМ, поскольку описывает кинетику процесса ОХМ наиболее точно: - погрешности модели при атмосферном (4,056',4) и повышенном давлении (6,779','О) близки, т.е.
модель точно описывает систему в широком диапазоне переменных; - погрешности модели ниже, чем погрешности лучшей из степенных моделей (4,06',4~ и 6,78;4 против 7,64',4 и 11,17'.4); учтено сопря>кение солей катализатора и доказана каталитическая активность обеих солей; 14о - доказано, что хлорирование происходит путем взаимодействия метана с солями катализатора, а не реакцией метана с молекулярным хлором; - доказано положительное влияние воды на протекание процесса ОХМ. 141 Основываясь на проведенных исследованиях, можно предложить технологическую схему промышленной установки процесса ОХМ с последующим пиролизом ХМ с целью получения легких олефинов мощностью производства по этилену 100 тысяч тонн~год (рисунок 53).
Стадия пиролиза обозначена на рисунке блоками, поскольку разрабатывалась не в рамках данной работы. 7.1. Описание технологической скелеты промышленной установки Представленная технологическая схема защищена патентом РФ 2522575 [157]. Поступающий на предприятие природный газ содержит небольшое количество соединений серы и гомологов метана. Гомологи метана при окислительном хлорировании будут превращаться в хлорпроизводные различной степени хлорирования. Поэтому производится очистка метана от гомологов методом их деструктивного гидрирования до метана.
Очистка от соединений серы также необходима, гак как они отравляют никель-хромовый катализатор гидрирования. Альтернативой является выделение гомологов и их переработка в низшие олефины с более высоким выходом, чем из метана. Природный газ смешивается с рециклом метана из системы ректификации и водородом, после чего подогревается в теплообменнике поз. Т-1 до температуры начала реакции (250 — 270 "С) и подается в реактор поз.
Р-1 для очистки от соединений серы и гомологов метана. Учитывая небольшое содержание примесей в природном газе и соответственно небольшой суммарный тепловой эффект реакций гидрирования примесей (разогрев исходной смеси составит около 40"С), процесс предложено проводить в одноступенчатом адиабатическом реакторе емкостного типа. Очищенный метан подается на стадию окислительного хлорирования метана. 143 30 Нз СН 38 31 32 ПИРОЛИЗ МЕТИЛХЛОРИДА ВЫДЕЛЕНИЕТОВАРНЫХ ПРОДУКТОВ 37 Фракция С, Зб 5 НО 2 Нк Природный газ Хпаристый метил Сдуека Т-3 20 28 Т-1 19 Т-1 5 Т-1 7 10 Т-13 7-2 Т-5 К-3 К-5 К.2 12 Р-2 Т-10 Т-9 П.ДЯИЯО8АНИБ хлорметяноб Н-1 Т-7 Г-8 Нгс Т-16 Нко 13 СН 26 Нк Т.4 Хпороргенинеские соединения 16,4% соляная кислота 23 АБСОРБЦИЯ-ДЕСОРБЦИЯ МЕТИЛХЛОРИДА ОТДЕЛЕНИЕ ХЛОРМЕТАНОВ 'чисткй ЕТАНА ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ ХЛОРИРОВАНИЕ МЕТАНА НСГ 53.
Принципиальная схема получения хлористого метила окислительным хлорированием метана и его пиролиз, Пропилеи 33 Зтилен 34 Фракция С Е-1 Е-2 Т.11 16 7.12 14 15 Н-3 18 з7 Низкокипящие газы гидрироеаг кларорганинеск соединений 144 Наиболее перспективным методом очистки метана от его гомологов является метод отделения их с помощью специальных высокопроницаемых мембран на основе аддитивных полинорборненов 11581. Процесс ОХМ проводится в избытке метана.
Это обусловлено следующими причинами; ° с целью увеличения выхода хлористого метила, уменьшив образование других хлорметанов (метиленхлорида, хлороформа и ЧХУ), ° для осуществления процесса в четырехступенчатом адиабатическом реакторе поз, Р-2, в котором избыток метана служит для сьема большей части тепла реакции, ° для предотвращения в реакторе взрывоопасной смеси метана и кислорода. На схеме предусмотрен рецикл непрореагировавшего метана при его конверсии не менее 80",4 на поданное количество. Катализатором служит смесь хлоридов меди, калия и лантана, нанесенная методом пропитки из водного раствора на пористый носитель с удельной площадью поверхности 2 —:30 м'~г.
Рекомендуемый состав катализатора, ',4масс: СнС12 — 4 —: 6, КС1 — 2,5, ЬаС1з — 1,0. Для увеличения стабильности и длительности работы катализатора 11461 на каждую полку первую половину слоя по ходу газа загружают катализатором, содержащим лантан, который отличается более высокой активностью и меньшей температурой начала реакции, но меньшей стабильностью из-за улетучивания хлоридов меди. Вторая верхняя половина слоя катализатора не содержит активирующую добавку хлорида лантана, но более стабильно работает при более высокой температуре на выходе из слоя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
