Диссертация (1090867), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Это говорит о плохом описании кинетики процесса в большом диапазоне переменных, что не позволяет использовать модель для решения практических задач, связанных с реализацией процесса ОХМ в промышленности. Также нами был рассмотрен вариант кинетического степенного уравнения для реактора идеального вытеснения (таблица б.З., модели б и бР). Эти модели описывают кинетику процесса с большей погрешностью, что может свидетельствовать о том, что реактор, использованный в эксперименте, приближен к безградиентному типу.
Стоит отметить, что в уравнениях для реактора вытеснения влияние воды также заметно. Графики, описывающие качество степенных моделей, представлены в Приложении А, б.2. Расчет энергии активации Для расчета энергии активации была принята степенная кинетическая модель 4Р: 0,70 0,01 0,44 г=й Р'„Р„', Р' Формула для расчета энергии активации: 128 ~а 1г Где К вЂ” - константа скорости реакции, А — фактор частоты для реакции (коэффициент пропорциональности), К вЂ” универсальная газовая постоянная, Т вЂ” температура в градусах Кельвина.
Согласно литературе 11541, в случае, когда известны значения константы скорости при двух заданных температурах, указанную формулу можно представить в виде: В таблице б.4 представлены данные для определения энергии активации в кинетических условиях: Таблица 6.4 — Данные для расчета энергии активации процесса ОХМ (время контакта 0,03 с,, давление 0,1 Мпа, соотношение компонентов СН45НС1:02.М7 = 13:1:0,55) Р СН. Р Н2О К СНэС! Т,К 1Ч оп 105 623 0,0677 0,7452 0,0119 0,0006 0,0046 673 106 0,0476 0,7460 0,1295 Наблюдаемую константу скорости реакции й,, рассчитывали по следующей формуле: 11(ЖС0 р0,70 р0,44 СН, Н,О Концентрацию хлористого водорода не принимали в расчет, ввиду того, что порядок по НС1 близок к нулю. Таким образом, получили значение энергии активации 96,74 кдж7моль, или 23,1 ккал!моль.
Стоит отметить, что согласно литературным данным 11351, энергия активации равна — 30 ккал/моль. Разницу можно объяснить использованием приближенного метода расчета и тем, что в нашем расчете была принята во внимание концентрации воды. ~зо с"*с' г; = й; ~ С~~ ~ Св~ — ~ * Ск~ (6.4) к; у Где к; — константа скорости прямой реакции, К; — константа равновесия обратимой стадии, Сл~иСв~ — мольные концентрации исходных реагентов, возведенные в степени, равные стехиометрическим коэффициентам реакции, С~ иСв~ — то же для продуктов, С~, — мольная концентрация солей катализатора, которую рассчитывали по формуле, моль!л: Где Р— насыпная плотность катализатора, заявленная производителем, равная 1,0 —:1,3 кг/л, М; — молярная масса хлорида меди или хлорида лантана.
Затем для каждого из компонентов записывается скорость образования и расходования: Йд = — ш:~ 'Г[ + х ~ 7~. Где г; — скорость стадии, в которой расходуется вещество А, г — скорость стадии, в которой образуется вещество А, т и х — стехиометрические коэффициенты вещества А на стадиях т;. и ~. соответственно.
Пример расчета модели 8 приведен в Приложении А. Предложенная ниже последовательность гипотез содержательных моделей отражает порядок рассуждения автора о механизме ОХМ, исходя из известных литературных источников, а также полученных выше кинетических зависимостях. Для наилучших моделей посчитана кинетика с учетом расширенного диапазона данных (добавлен индекс Р в обозначении модели). Нумерация содержательных моделей продолжает нумерацию степенных моделей. Графики качества описания предложенными моделями, а также константы скоростей стадий механизма представлены в Приложении А.
Модель 7 Для того, чтобы ввести молекулу воды в качестве активного участника процесса ОХМ, была рассмотрена модель, в которой вначале происходит 131 реакция Дикона, как указано в ряде литературных источников ~133, 135, 1401, с переходом двухвалентной меди в одновалентную. Комплекс одновалентной меди окисляется до первоначального хлорида двухвалентной меди взаимодействием с хлористым водородом и выделением молекулярного хлора и воды. Оба образующихся полупродукта вступают в совместную реакцию с образованием хлорноватистой кислоты, которая в свою очередь хлорирует метан с выделением ХМ и воды.
Также метан хлорируется молекулярным хлором: (~,иС1 ) э ЦС1+ О, ~+1( пС1) «~)„в2Ц1, 1+ ~ 1 1СиС1), О, 2НС1+2НС1~~2СпС1, +С1, +2Н,О Среднеквадратическая погрешность описания моделью экспериментальных данных (далее — погрешность Я) — 17,95',0, коэффициент корреляции К 0,835. Модель 8 Для уточнения правильности направления рассуждений о механизме ОХМ для модели 7 был рассмотрен усеченный механизм: 4НС1 + О, ~~2С1„+ 2Н„О СН, + С12 — '-' — +СН,С1+ НС1 С1, + Н,О='~ НС1+ НС10 СИ„+ НС1Ю вЂ” ' : 'СН,С1+ Н,О Предложенный механизм предусматривает реакцию Дикона с образованием молекул воды и хлора., которые затем вступают в реакцию с выделением хлорноватистой кислоты. Хлорирование метана до ХМ происходит с участием молекул хлора и хлорноватистой кислоты. Среднеквадратическая погрешность Я вЂ” 21,50;4, коэффициент корреляции К = 0,727, что доказывает неконкурентоспособность модели 8.
Модель 9 Для того чтобы полностью исключить вариант хлорирования метана хлорноватистой кислотой, был рассмотрен следующий усеченный механизм: Механизм похож на механизм 8, но без реакции хлорирования метана молекулярным хлором. Среди еквадратическая погрешность Я = 20,72',4, коэффициент корреляции К. 0,789.
Таким образом, модели 7 — 9 могут быть исключены ввиду их низкой описательной способности. Модель 10 Ранее Подколзиным и его группой 1139] был предложен механизм, протекающий через взаимодействие 1.аС!з и 1.аОС! с реагентами. Поэтому следующим рассмотренным нами был механизм, объединяющий гипотезы об участии хлорида лантана, а также воды: 133 В данной модели принято допущение, что инициирование происходит за счет взаимодействия хлорида лантана и воды, которая попадает в малых количествах в реакционную среду вместе с реагентами — главным образом с азотом (ГОСТ 9293-74) и кислородом (ГОСТ 5583-78) — в качестве примеси.
Это допущение принято для всех последующих моделей с участием воды в первых реакциях механизма. Здесь вода частично гидролизует хлорид лантана с образованием хлористого водорода и гидроксохлорида лантана, который вступает в реакцию с кислородом, образуя гидроксогипохлорит лантана. Он, в свою очередь, является хлорирующим агентом в реакции с метаном, отдавая поочередно оба атома хлора, с получением целевого продукта — ХМ вЂ”.
и на первой стадии дигидроксогипохлорита, а на второй гидроксида лантана. Гидроксид лантана взаимодействет с хлористым водородом до гидроксохлорида лантана с образованием воды, тем самым завершая цикл. Тупиковым маршрутом здесь является обратимая реакция гидроксигипохлорита лантана с кислородом, которая приводит к образованию кислородного комплекса пероксида лантана и молекулярного хлора. С показателями погрешности Я = 7,84',4, коэффициентом корреляции К = 0,964 данная модель является конкурентоспособной с наилучшими степенными моделями. Модель 11 Модель 11 отличается от модели 10 тем, что взаимодействие гидроксида лантана хлористым водородом на последней стадии механизма происходит с образованием хлорида лантана, а не гидроксохлорида лантана: 134 ГлП, + Н,О~~ь1НО)1,аЛ„+ Н17 1НО)1.аП, + О, ~~(НО)1.а1ОЛ), ( ИО) 1а(О1.
1). ~~( Н0)1а(1 (Я )+ Л, 1НО)1а(О("1), + (.'Н, — '-' — +1а11)П)1ОН)„+СН,„Г7 1а10С1)1ОН) +СН, ~, 1а1ОН), +СН,С1 1а1ОН).„+ ЗНЛ '"' . 1аГ..1. ,+ ЗН,О При этом изменении, тем не менее, произошло незначительное ухудшение статистических показателей модели: так, погрешность Я 8,34;~о, а коэффициент корреляции К = 0,949. Модель 12 В данном механизме, наиболее схожим с механизмом, предложенным Подколзиным 1139], также участвуют хлорид лантана и вода, но образуется оксихлорид лантана, что согласно [155), происходит в присутствии кислорода: 1аО, + Н,О~~1лОС1+2НО Й ~ 1аОС1 *СН, ": 1аОИ+ ГН,С1 1.аОН+ НС1 ° ' 1-аОН НС1 21.аОН.НЛ+ О, — '" +21.аОЛ+ 2Н,О Оксихлорид лантана вступает в реакцию с метаном, образуя ХМ и нестабильным гидроксид лантана (1), который образует комплекс с хлористым водородом и при взаимодействии с кислородом окисляется до оксихлорида лантана и воды, тем самым завершая цикл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
