Диссертация (1090867), страница 18
Текст из файла (страница 18)
выше) и определяются с большой погрешностью ~гз Кинетические закономерности ОХМ на катализаторе СиС12 КС1 ЬаС1~! аА120> ЯО2 были изучены методом однофакторного эксперимента. На первом этапе, который освещен нами ранее в статье 11471 были определены формальные порядки по реагентам на основе полученных частных кинетических зависимостей скорости образования СН>С1 от парциальных давлений реагентов при температуре 400 'С. На втором этапе были выдвинуты гипотезы о механизме протекания процесса ОХМ и прдложены содер>кательные кинетические модели 11611.
Обработка данных проводилась с использованием пакета программ «Кинетика» ~1601 и программы ЕХСЕ1.. Определенную сложность представлял выбор типа реактора. Обычно при малых степенях превращения реагентов разница между реакторами идеального смешения и идеального вытеснения невелика и проточный реактор можно в определенном приближении рассматривать как безградиентный.
Это справедливо, если существенного влияния на ход процесса не оказывают продукты реакции, концентрации которых в объеме катализатора изменяются от нуля до конечной величины. В данном случае такими продуктами являются хлор и вода. В связи с этим при проверке моделей ОХМ различного типа использовали модели безградиентного реактора со средними концентрациями для всех веществ и реактора идеального вытеснения с изменяюшимися по высоте концентрациями воды и хлора, вычисленными на основе совокупности протекающих реакций.
Также принимался во внимание тот факт, что, несмотря на то, что по соотношению высота-диаметр реактор относится к реактору идеального вытеснения, для достижения небольших степеней превращения реагентов высота слоя катализатора была уменьшена, то есть тип реактора в этом случае трудно определить однозначно. В связи с этим в расчетахбыли использованы различные варианты (таблица 6.3). 6.1.
Расчет степенных кинетических моделей Для расчета кинетических зависимостей использовали мольные концентрации веществ. Для этого полученные данные (таблица 6.1) были пересчитаны следующим образом: из-за малого объема катализатора за единицу обьема принят объем реакционных газов. Следовательно, мольные концентрации продуктов считали по формуле (6.!): Где а; — мольная доля )-го компонента, т — время опыта (ч), со — скорость подачи газов при реакционных условиях (л/ч), Иа — число Авагадро. Для расчета мольных концентраций исходных реагентов брали средние количества веществ, рассчитанные по формуле (6.2): кнач.) + кконсч.) (6 2) и; = 2 приведенные к литру газовой смеси: Л ~ С~(реаг.) Целевой функцией являлась мольная концентрация ХМ. Таким образом, формулу, описывающую скорость реакции ОХМ г; и определяющую порядки по реагентам для процесса ОХМ, можно представить в следующем виде (формула 6.3): 7' = й.
* С~~п * Св * ... (6.3) Где к; — константа скорости реакции, С, — концентрации реагентов, возведенные в соответствующие степени, которые определяются, решением в форме систем обыкновенных дифференциальных уравнений с заданными начальными условиями в пакете программ «Кинетика)) (1601.
Пример расчета степенной кинетической модели 4 и 4Р приведен в Приложении А. 124 Таблица 6.2 — Концентрации веществ, используемые для расчета кинетики и рассчитанные по формулам (6. 1) и (6.2) Мольные концентрации исходных реагентов, к10' молвил и!п Азот Метан Кислород 77 4,53 12,22 0,91 0,45 0,8135 78 0,91 15,85 0,91 0,45 1,147 10,41 6,34 0,91 0,45 0,409 80 14,03 2,72 0,2405 6,34 0,91 10,41 0,45 0,375 7,70 9,05 0,91 0,45 0,516 4,98 12,22 0,45 0,712 3,62 1,81 0,987 2,72 2,72 0,45 0,766 86 0,45 0,725 1,81 12,22 3,62 87 0,91 12,22 4,53 0,45 0,563 0,91 4,53 0,45 0,8И 12,22 4,71 0,91 0,27 0,5З0 12,22 90 4,98 0,45 0,45 0,496 4,07 1г,гг 0,91 0,91 0,749 92 3,17 12,22 0,91 1,81 0,949 93 3,17 0,91 1,81 1,081 12,22 4,98 12,22 0,91 0,126 2,27 12,22 0,91 2,72 0,685 96 4,53 0,91 0,45 12,22 0,458 97 4,98 12,22 0,1З8 98 4,53 0,91 0,998 12,22 0,45 12,22 4,53 0,91 0,45 1,034 100 27,16 73,34 5,43 2,72 8,378 4,07 12,17 101 40,75 110,01 8,15 2,869 102 13,58 36,67 2,72 1,36 36,67 10З 13,58 2,72 1,36 3,820 104 27,16 73,34 5,43 2,72 8,322 Адекватность моделей оценивали по двум группам критериев: 12,22 12,22 Хлор истый водород Концентрация ХМ, моль/л., 1*10 ) 125 Среднеква дратич.
Степенное кинетическое Коэффиц иент Наблюдаема я константа скорости погрешнос ть 8 (пакет уравнение скорости образования хлористого метила. Описание корреляц ии программ <Кинетика»), % Безг адиентный еакто Влияние метана, кислорода и хлористого водорода 170,14 р1,07 р0,01 О, СН4 НС1 1,54 04 од л 1(ч моль ) 12,97 0,865 Влияние метана. 0,69 0,04 0,68 "= Й' СН„'РНС1 ' Н,О 55,75 0,4 0,4 л /(ч моль ) 7,64 0,960 кислорода. хлористого водорода и воды" Влияние метана„ 1,07 0,06 0,24 — РСН4 НС1 С12 6,25 0,4 0,4 л !19 моль ) 12,35 0,878 кислорода, хлористого водорода и хлора* Влияние метана. 55.52 0,69 0,04 0,68 ' = 11'Рсн, ' 1'нс1 ' Рн,о 7,64 0,960 кислорода, хлористого водорода, воды и хлора* оя 0,4 л 1(ч моль ) 1.
Статистические показатели (коэффициент корреляции, среднеквадратическая погрешность описании моделью объекта). 2, Визуальная оценка степени приближения расчетных значений концентраций и экспериментальных точек на полученных зависимостях «концентрация-время» (Приложение А).
В ходе кинетического исследования нами было посчитано 6 вариантов степенных уравнений (таблица 6.3,): - 5 вариантов для модели безградиентного реактора при атмосферном давлении: ° без учета влияния воды и хлора, ° с учетом влияния воды, ° с учетом влияния хлора, ° с учетом влияния и воды и хлора (для лучшего из уравнений посчитаны порядки по реагентам при повышенном давлении), ° с учетом замедления процесса хлором и кислородом - 1 вариант для реактора идеального вытеснения (включая уравнение при широком наборе данных). Пример расчета приведен в приложении А.
Таблица 6.3 — Кинетические степенные модели процесса ОХМ )26 Влияние метана, 4„72 оз. л ! азл тч моль ) 0,70 0,01 0,44 г — 16 Р „~ Рис, Р„ 4Р кислорода, хлористого водорода, воды и хлора при повыш. давлении" 11,17 0925 Без адиентный е акто, замедление п оцесс а кисло одом и хло ом Влияние метана, 65,82 моль' ) р0,17 р0,03 р1,53 р-0,5 сн, нс[ но сн кислорода. хлористого водорода, воды с учетом замедления хлором 4,07 0,984 Влияние метана, кислорода. хлористого водорода, воды с учетом замедления хлором при тювышснном давлении р0,44 р0,02 р0,66 р-0,1 СН4 НС! НаО Сн 14,04 0„879 3,39 ° ! Реактор нлеаленого актеон ге .
Р0,12, р1,18, р0,04 р0,35 — Ол ' СН,' НС~ ' Н,О ения 396„2 моль' ) Модель 4 для реактора идеального вытеснения 12,96 0,868 Модель 4Р для реактора идеального вытеснения р0,12 р0,99 р0,04 ро,з О, ' СН,' НС1' Но 78,3 л"'!(ч моль' ) 12,32 0,908 бр а-для веществ, не приведенных в уравнении, но указанных в описании. порядок равен нулю, а* - здесь и далее, буква Р в обозначении кинетической модели означает, что в расчет принимались парциальные давления реагентов в широких диапазонах их варьирования (с учетом повышенного давления процесса). Первая модель учитывает влияние концентраций исходных реагентов: метана, кислорода и хлористого водорода.
Среднестатистическая ошибка описания данных этим степенным уравнением составила 13.0%. При добавлении в уравнение концентрации хлора (модель 2) — компонента, являющегося, как предполагается 1153], непосредственным участником процесса хлорирования метана, — погрешность описания улучшилась незначительно (до 12.35%). При использовании уравнения, учитывающего концентрации исходных реагентов и воды (концентрацию воды рассчитывали с учетом реакций ее образования) (модель 3) погрешность уменьшилась до 7.6%. Последней рассмотренной моделью для данного типа реактора было уравнение, включающее концентрации всех компонентов (модель 4). Погрешность для него оказалась равна погрешности модели 3, что указывает на нулевой порядок по хлору и относительно высокий порядок по воде, который сравним с порядком по метину.
Поскольку погрешность для данной модели наименьшая среди рассмотренных, а 1г7 коэффициент корреляции наиболее близок к единице, то данную модель было решено использовать для проверки кинетических закономерностей процесса ОХМ в более широком диапазоне изменения давления: от 0,1 МПа до 0,9 МПа (модель 4Р).
Как видно из таблицы 6.3,, уравнения модели 4 и 4Р довольно схожи. Увеличение погрешности при добавлении в модель опытов при повышенном давлении можно объяснить недостаточностью степенной функции для описания процесса ОХМ в большем диапазоне изменения условий. Поскольку порядки по кислороду и хлору в моделях 1-4 практически равны нулю, то был посчитан вариант, учитывающий возможное замедление процесса кислородом и хлором (таблица б.З., модели 5 и 5Р). Несмотря на меньшую погрешность 4,07'Ъ при малом наборе данных (при атмосферном давлении), этот вариант уступает моделям 4 и 4Р, т.к. погрешность сильно возрастает при введении данных при повышенном давлении (14,0404).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
