Диссертация (1090867), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Дифрактограммы этого носителя содержат несколько слабых, не принадлежащих этим двум фазам линий, которые можно отнести либо к кианиту А12%0~ образующемуся в результате взаимодействия оксидов алюминия и кремния, либо к фазе диоксида кремния с цеолитной структурой. Однозначная идентификация примесных фаз затруднена из-за их небольшого содержания. В образцах Сгоппп, и в образцах свежеприготовленного катализатора (обр.
1-1: Сп" — 1.5;4 масс., КС1 — 2.5 ~о масс., 1.аС1з — 1.0',4 масс.) и в отработанном катализаторе того же состава после 5 часов работы (образец 1-2:) и после 30 часов работы (образец 2) преобладающие размеры кристаллитов фаз кварца и корунда составляют 70 нм и 50 нм, 40 и 30 нм, 20нм, 100 нм и 200 нм соответственно (рисунок 48). Таким образом, по-видимому, при длительном использовании катализатора дисперсность его основы уменьшается, и основа становится более «спеченной». Катализаторы, используемые для аналогичных процессов (150, 1511, имели меньшие размеры кристаллитов.
112 Сеаат, а.а. 35000 зоооо гвооо гоооо 15000 1ОООО тгтто ГООО 800 600 4()0 гоо о 0 8О 100 4о оо 2 таета, деяеее Рисунок 47 — Фазовый состав основы "Стгоипт1". гте а<с нет т тенелъныетг=тв4оее Рисунок 48 — Сопоставление рентгенограмм образцов 1-1 и 2 с рентгенограммой основы катализатора. Из сравнения микрофотографий всех образцов в Х-контрасте видно, что хлориды распределяются неравномерно по поверхности основы катализатора, образуя агломераты с повышенным содержанием хлоридов (светлые участки на рисунке 49).
Из сравнения изображений образцов 1-2 и 2 можно сделать вывод, что количество агломератов возрастает с увеличением времени работы катализатора. В агломератах атомная концентрация меди и калия может достигать 10 — 20%. Элементный анализ показывает, что основным компонентом 113 большинства агломератов является хлорид меди. Агломераты, обогащенные хлоридом лантана, встречаются редко, и этот компонент более равномерно распределен в катализаторе. Это согласуется с выводом работы [150] о том, что в катализаторе СпС12 — КС1 — 1,аС!з наиболее подвижным компонентом является хлорид меди. Хлоридные компоненты распределены по поверхности катализатора очены онким слоем, а их микроструктура позволяет предположить, что среди образующих их частиц присутствуют рентгеноаморфные фазы.
Рисунок 49 — Микрофотографии участков образцов У~1-1 (а) и Хв2 (б) в У-контрасте. Карты распределения элементов для всех трех образцов имеют сходный характер, который показан на примере образца 1-2 (рисунок 50). Из сравнения карт распределения элементов К, Сп, 1.а и С1 видно, что калий концентрируется в тех же микрообластях, что и медь с лантаном. Это может быть связано с 114 образованием двойных хлоридов, таких как КСиС1з, К2СиС1~ или К2СиС14 О возможности образования фаз состава СпК,С12„.сообщалось в работе ~1521. Следует отметить, что элементный анализ проводился не на полированных образцах, что необходимо для точного количественного определения, а на порошках с неровной поверхностью.
Кроме того, размер пятна, с которого производится анализ, составляет микрон при глубине проникновения пучка в несколько микронов. Из-за этого на исследуемых образцах с малым размером кристаллитов в анализируемую область могут попадать несколько фаз. 115 Рисунок 50 — Карты распределения элементов на участке образца 1-2 Выборочные результаты элементного анализа областей с максимальной концентрацией хлоридных фаз представлены на рисунке 51 и в таблице 5.4.
Как видно из таблицы 5.4., в соответствии с соотношениями [Сц~/[К1 в образцах присутствуют как двойные хлориды (КСиС1з, К2СиС1з или КзСиС14), так и индивидуальные соединения меди. В соответствии с соотношением [СЦ/[Ьа1 вероятной формой нахождения лантана на поверхности является его хлорид или оксохлорид. Поскольку выделить из образцов медь- и лантансодержащие фазы в индивидуальном состоянии не удалось, для выводов об их составе был привлечен рентгенофазовый анализ. Идентификация фаз на поверхности катализатора методом РФА представляет собой трудную задачу из-за их малого содержания, возможного выделения в виде рентгеноаморфных фаз или наночастиц с размерами порядка 2 нм, а также из-за образования на поверхности новых фаз, для которых 116 отсутствуют рентгеновские данные.
Рентгенограммы исследованных образцов в сравнении с рентгенограммой основы катализатора показаны на рисунке 48. Из анализа рентгенограмм исследованных образцов и носителя катализатора следует, что основными являются фазы основы — корунд и кварц. Состав примесных фаз, которыми являются хлориды, различен. Поскольку содержание хлоридов в катализаторе мало, однозначная идентификация кристаллических фаз не всегда возможна. В частности, из-за малого содержания хлорида лантана ни в одном из образцов не зафиксированы рефлексы, соответствующие лантан-содержащим фазам.
По данным 11391 в катализаторе СиС12 — КС1 — ЬаС1э помимо 1.аС1э, образуются оксихлориды лантана. Злскгрзииае изображение 9 Рисунок 51 — Микрофотографии участка обр. 1-2. Карта распределения элементов. 117 Содержание элемента, ат.'Уо Соотношение 1Си1/1К1 0.8 — 1.3 24.28 1.67 38.69 14. 7 15.32 0.14 Спектр 1 Спектр 8 4.01 0.93 57.09 18.13 Спектр 14 15.17 37.85 24.62 0.36 Спектр 50 6.35 0.77 0.23 17.33 0.05 19.28 24.29 16.97 Спектр 51 3.78 0.9 0.12 835 50.
77 5,66 3.41 25.02 0.09 Спектр 52 0.33 16.95 0.96 54.88 18.84 0.06 Спектр 53 Соотношение 1СпДК1 0.47 — 0.57 5.05 0.31 54.21 13. 72 Спектр 3 8.26 0.31 27.68 13.16 Спектр 4 12.56 Спектр 5 16.08 1.36 0.1 1 24.01 0.12 6.48 0.22 0.14 52.98 25.45 14.64 0.09 0.45 0.31 53.37 25.51 14.77 5.6 Соотношение 1СиДК1 1.5 — 2.9 7.17 1.23 0.34 52.04 15.05 24.17 Спектр 2 23.17 6.01 0.8 0.23 54.3 15.51 9.67 1.59 0.44 49.72 15.04 23.54 1.95 О. 56 8.27 43.18 11.87 34.18 Спектр 10 5.4 3.33 38.94 11.65 30.8 0.19 Спектр 12 Спектр 13 Соотношение 1СЦ/11.а1 =2.4-2.8 40.72 25.4 11.63 1.27 1.51 16.98 Спектр 58 35.02 7.62 1.9 39.69 0.88 053 14.35 Спектр 59 В исходном катализаторе (образец 1-1) помимо кварца, корунда и незначительного количества кристаллического хлорида калия присутствует фаза, наиболее сильный рефлекс которой проявляется при д =- 5.45А.
В этой области Название спектра на рисунке 51 а- Спектр б Спектр 11 Спектр 7 Спектр 9 Таблица 5.4 — Результаты элементного анализа участков обр. 1-2. О А! Я С! К Сн 1.а Соотношение 1Си1/1К1 13,5 18.66 11.49 2.25 13.42 3.74 50.45 118 наиболее сильный рефлекс на рентгенограмме проявляется у двух содержащих медь фаз.
Ими являются СпС!з 2НзО и КзСиС14.2НзО. Наиболее вероятным является присутствие обеих этих фаз. В пользу этого вывода свидетельствуют как результаты элементного анализа образца, так и сравнительные расчеты фазового состава образца в программе ТОРАЯ. В образце 1-2 помимо корунда, кварца наиболее вероятными примесными фазами являются К~СпС142НзО и паратакамит СпзС1(ОН)з. В образце 2 медьсодермсащие фазы представляют собой в основном гидрохлорид состава СпзС14(ОН)з (рисунок 52).
Возможно также присутствие паратакамита СизС1(ОН)з, образование которого в процессе катализа отмечалось ранее Роуко в 11501, а также безводного двойного хлорида КзСпС14. Рисунок 52 — Фазовый состав образца 2. Содержащие лантан фазы методом рентгено фазового анализа идентифицировать не удалось. Следствием из сказанного в п.п. 5.1 — 5.3.
является то, что при проведении процесса ОХМ в промышленности необходимо использовать катализатор зерном не более 5 мм для того, чтобы избежать повышенного уноса солей и степени горения, а также дополнительного крошения и спекания зерен. Необходимо к 119 тому же осуществить возврат унесенных солей — преимущественно хлорида меди (11), как определено в и. 5.3. — в реактор, что также будет способствовать съему тепла реакции за счет нагрева входящего раствора, и предусмотреть процедуры облегченной загрузки и выгрузки катализатора, 1гО В результате предварительных экспериментов были выбраны условия для изучения кинетических закономерностей: состав катализатора, ',о масс.: СиС12— 3,18 (Сц — 1,50), КС1 — 2,50, 1.аС1, — 1,00; размер фракции катализатора 0,5: 1 мм, давление 0,1 —:0,9 МПа, скорость подачи газов — 16,12 л/ч, начальное соотношение реагентов варьировали (таблица 6.1), линейная скорость потока не менее 6,5 см!с (время контакта реагентов с катализатором до 0,03 с во всех проведенных опытах).
Дальнейшее уменьшение времени контакта было нецелесообразно ввиду возрастан ия объемной скорости подачи реагентов, уменьшения содержания продуктов в реакционном газе и, следовательно, увеличения погрешностей анализа и ошибок расчета результатов эксперимента. Суммарную скорость подачи газа в реактор сохраняли постоянной за счет варьирования скорости подачи азота. Эти условия обеспечивают протекание реакции в кинетической области и степень превращения реагентов менее 15о~о в широком диапазоне изменения парциальных давлений СН4, НС1 и 02. Поскольку азот не принимает участия в реакции, а вводился только для поддержания заданного значения объемной скорости при варьировании парциальных давлений реп ентов, то в кинетических уравнениях азот не принимали в расчет.
Влияние побочных продуктов (метилен хлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод и продукты глубокого окисления метана) нами также не учитывалось, поскольку в кинетических условиях селективность данного процесса по ХМ была свыше 95;4 (а в не кинетических свыше 90;4) и концентрации побочных продуктов, за исключением воды, образующейся в первую очередь в реакции Дикона, в системе были незначительны. 1г! Таблица б.
1 — Экспериментальные данные кинетических испытаний процесса ОХМ. Температура 400 'С, время контакта 0,03 с, катализатор: носитель а-оксид алюминия, оксид к емния -30%; соде жанне солей СцС12 — 8 47% КС! — 4,70%, 1.аС!з — 4,64% ,!Ця Селективность на..., И/ Съе м ХМ, г/мл *ч оп. Конверсия НС1 КОнвЕреия СН4 Конве сия О2 Соотношение компонентов Х,:СН,:НС1:О, М лорм танах СО+С О2 Хлорме таны Суммарная подача газов 16,12 л/ч, давление 0,1 МПа 5:1 3,5:1;0.5 98,70 0,50 77 1:1 7,5: 1;0.5 1 1,5:7:1:0.5 1,42 98,22 0,70 91,44 98,27 0,24 98,13 80 1 5,5:3:1:0.5 17,60 0,14 92,82 81 1 1,5:7:1:0.5 99,00 0,23 98,47 82 8,5:1 0:1;0.5 1,48 0,31 98,54 83 5,5: 1 3.5:0,5;0.5 1,46 0,43 99,20 84 4:13,5:2;0.5 3:1 3,5:3;0.5 0,80 97,54 0„60 98,86 97,41 0,47 1,14 2:13.5:4:0.5 1:1 3.5:5:0.5 1,00 99,00 97,00 0,44 1,30 98,70 97,57 0,34 1:1 3.5:5:0.5 5,2:13.5:1:0.3 1,64 98,36 0,48 89 1,23 98,77 99,00 0,32 90 5,5:13.5:0,5:0.5 4,5:13.5:1:1 3,53 96,47 99,18 0,30 1,68 98,32 98,93 0,45 3,5;1 3.5:1:2 3,5;13.5:1:2 3,71 96,29 98,49 0,57 5,63 94,37 98,18 0,65 5,5:13.5:1:0 2,5:13.5:1:3 10,91 89,09 99,62 0,08 8,38 91,62 98,63 0,41 96 5:1 3.5:1:0.5 5,5:13.5:1:0 1,81 98,19 98,96 0,27 97 0,41 99,59 99,82 0,08 5:13.5:1:0.5 5:13.5: 1:0.5 3,05 96,95 97,28 0,60 99 97,06 0,62 97,51 ношение компонентов А!2..СН~..НС1: 02 = 5:13.5 Соот 1:0.5 Селективность на..., % Давление, МПа Съе оп.
м ХМ, г(мл „*ч Конве рсия НС1 Коиве рсия СН„ Н горен М лорм тана х Конве р сия О2 Хлорме таны 0,7 34,23 100 112,84 11,44 19,41 97,06 94,97 5,05 3,60 145,07 0,9 32,86 21,37 101 5,81 96,40 94,56 7,33 98,43 96,65 96,63 96,99 0,3 33,37 О,З 26,41 1,73 102 48,36 11,14 16,05 1,57 11,57 17,78 103 48,36 3,37 2,35 96,72 О,б 29,61 4,85 95,15 95,78 104 11,83 21,41 Суммар ная подача газов, л/ч Конверсии реагентов не приведены в таблице, т.к. эти величины относительно малы (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
