Диссертация (1090867), страница 10
Текст из файла (страница 10)
1.2.3.2. Процесс ОХМ с трубчатым реактором Для улучшения теплосъема и повышения селективности процесса ОХМ в ИК СО АН СССР были разработаны условия его осуществления в трубчатом реакторе [831. Были подобраны катализаторы, изучены явления уноса его активного компонента и коррозии различных материалов. На опытных установках в Москве, Киеве и Чебоксарах испытаны реакторы ОХМ. Проведенные расчеты и эксперименты выявили ряд недостатков осуществления процесса в реакторе данного типа: дорогой и дефицитный материал реактора (ХН78Т), громоздкая система теплосъема дифенильной смесью, трудность загрузки и выгрузки катализатора.
Указанные недостатки заставили продолжить исследования по подбору реактора для процесса ОХМ. 1.2.3.4. Процесс ОХмс адиабатическим реактором Учитывая, что в процессе хлорирования метана тепло снимается за счет рецикла метана, было решено использовать адиабатический реактор на стадии ОХМ, т.к. реакционный газ хлорирования после смешения с кислородом сразу попадает на стадию оксихлорирования (83), б2 Реактор с Трубчатый псевдоожижен-ным реактор слоем катализато а Адиабатический реактор 1с пень) Показатели процесса Диамет еакто а, мм Материал реактора 400 27 800 Ст.3 + е овка ХН78Т ХН78Т ХН78Т 1:1,1:О, 8 1:1:1 1:2,3:1 1:0,26:0,05 Мол.
соотн. СН4. 'НС1: Оз Конве сия метана,% 42,3 46,1 62,7 2,8 Копне сия НС1,% Конве сия О~, % 71,8 53,5 15,3 56,3 90,3 75,2 72,7 7,8 Горение СН4 на проеаги овавший СН4 52,9 21,3 1 1,6 17,4 Селективность по СНзС1, масс.% 20,5 20,0 56,7 380 Темпе ат а, С 316-402 380 380 15 В емя контакта, с 4,5 5,3 3,8 0,25 Давление, МПа 0,1 1 0,1 0,11 На опытно-промышленной установке Чебоксарского п.о. «Химпром» был испытан двухступенчатый адиабатический реактор. Температура на входе в слой катапизатора управлялась подачей кислорода на каждую ступень реактора и составляла 300 — 320 'С, т.е.
была равна температуре начала реакции. Температура на выходе (400 — 420 'С) была ограничена из-за летучести активного компонента катализатора. Основными достоинствами адиабатического реактора являются дешевый материал — углеродистая сталь с футеровкой, простота загрузки и выгрузки катализатора. Кроме того, снижение концентрации кислорода уменьшает выход побочных оксидов углерода. Недостатком является достаточно сложная система управления аппаратом, Для полной переработки НС1 требуется 4 ступени адиабатического реактора. В работе ~14Ц: проведено сравнение показателей процесса оксихлорирования метана в опытных реакторах различного типа (Таблица 1.9).
Таблица 1.9 — Сравнение показателей процесса оксихлорирования метана в опытных реакторах различного типа. 63 Самая крупная опытно-промышленная установка хлорирования и оксихлорирования метана с 2-ступенчатым адиабатическим реактором диаметром 800 мм мошностью 1500 т/год была создана на Чебоксарском ОАО «Химпром». На этой установке была определена температура начала реакции, требуемое время контакта, конверсии метана, хлористого водорода и кислорода на одном слое катализатора, селективность процесса по хлорметанам и оксидам углерода, осуществлен длительный (более 4000 ч) пробег катализатора.
В работе ~1421 за счет применения более селективного катализатора на стадии гидродехлорирования полихлорметано в, внедрения дополнительной стадии пиролиза гомологов метана, выделенных из природного газа и реакционного газа процесса пиролиза хлористого метила, удалось увеличить мощность производства этилена примерно на 20;~ и соответственно сократить количество потребляемого водорода на гидродехлорирование.
Разработанная в 000 НИИЦ «Синтез» система разделения продуктов пиролиза ХМ с выделением в качестве товарных продуктов этилена и пропилена была оптимизирована специалистами МИТХТ ~1431, В диссертационной работе Соколовой С.В. ~144~ описан катализатор для каталитического пиролиза хлористого метила БАРО-34/А1~0з, разработанный совместно с ИНХС РАН и МГУ. Данный катализатор вместо преимущественного выхода этилена обеспечивает более высокий выход пропилена 1,16 т/т. Расходный коэффициент по катализатору составляет 0,09 кг на т пропилена, расход хлористого метила б,бб т/т.
В работе [1451 была сделана первая технико-экономическая оценка процесса получения низших олефинов через синтез и последующий пиролиз хлористого метила. 64 2. Постановка задачи Исходя из вышесказанного, можно заключи.гь, что в настоящее время в России наблюдается дефицит легких олефинов, который необходимо восполнять. Таким образом, основной целью данной работы является; Разработка сбалансированной по хлору технологии процесса получения хлористого метила окислительным хлорированием метана при повышенном давлении, для дальнейшего пиролиза хлористого метила в легкие олефины. Анализ литературных данных показал, что в настоящее время отсутствуют полноценные данные о закономерностях процесса ОХМ при повышенном давлении, отсутствует целостное представление о механизме окислительного хлорирования метана с участием нанесенных солей катализаторов состава СцС12 — КС1 — 1.аС1;/а-А120з — %02 и о роли отдельных компонентов каталитической системы: в частности, нет исследований о влиянии парциального давления образующейся воды на кинетику процесса ОХМ.
Следовательно, для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: 4.Выяснить роли компонентов каталитической системы, воды, хлора в механизме реакции окислительного хлорирования метана на солевом катализаторе СпС12 — КС1 — 1.аС1з, нанесенном на алюмосиликат. 5.Разработать структурную кинетическую модель процесса окислительного хлорирования метана (в том числе при повышенном давлении).
б.Определить величину уноса СцС12 с поверхности катализатора и изучить поведение солей на поверхности катализатора. 65 3.1. Таблица 3.1 — Технические требования на носитель катализатора АПК Наименование показателя Норма 1. Насыпная плотность, кг/дм 1,0 —: 1,3 2. Размеры, мм диаметр высота 12,0~ 1,0 12,0+ 1,0 3. Прочность — разрушающее усилие по образующей, МПа средняя, не менее 3,0 4.
Массовая доля боя и деформированных гранул, % не более 6,0 5. Термостабильность при температуре 1300 С, не менее 20 теплосмен 6. Механическая прочность на истирание, % пыли/мин, не более 0,6 7. Удельная поверхность, м !г 10,0: 27,0 Носитель механически измельчали до размера гранул от 1 до 2 мм и от 3 до 5 мм, в зависимости от цели эксперимента. Выбор носителя обусловлен тем, что, как было установлено ранее ~941, раствор каталити чески активных солей на основе меди занимает лишь часть внутренней поверхности носителя, образуя изолированные включения толщиной 10 — 200 молекулярных слоев, поэтому использование материалов с удельной поверхностью свыше 20 м'!г не целесообразно.
ЗЛ. Методика приготовления катализатора оксихлорирования метана. Катализатор ОХМ представляет собой нанесенные на пористый носитель хлориды меди, калия и лантана (СцС12, КС1, 1.аС!з). Состав носителя: 70% масс. корунда (и-А1,0з) и 30% масс. оксида кремния (%02). Производитель носителя ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР», технические требования представлены в таблице 66 Метод приготовления катализатора основан на пропитке носителя раствором хлоридов меди, калия и лантана с последующим выпариванием воды и сушкой при температуре 110 — 130'С. Вначале определяли влагоемкость носителя, для чего смачивали его дистиллированной водой до появления влаги на стенках фарфоровой чашки, в которую были помещены частицы носителя. Так, например, 36 см' носителя впитывает 14 мл воды.
Тогда необходимое количество солей растворяли в небольшом избытке воды (15 — 20 мл) и этим раствором заливали 36 см' высушенного носителя. Избыток влаги удаляли нагреванием в фарфоровой чашке на электроплитке при постоянном перемешивании, а окончательную сушку завершали в сушильном шкафу при 110 — 130'С. Состав готового катализатора характеризовался содержанием меди или общим содержанием солей, выраженным в '.о масс., а также молярным соотношением введенных солей. Пример расчета для приготовления катализатора, содержащего 8','о масс. Си'" при общем составе солей: СиС12 .
.КС1: 1.аС1З =-1:1:0,3. 8','Омасс. Сна' соответствует 8*М.в.СаС12 8ж 134.5 17 % масс. СаС1а А.в. Са 8*М.в.КС1 8: 74.6 — — 9.4% масс. КС1 А.в.Св 0,3 * 8 * М. в. ЬаС1а 0.3 * 8 * 254.4 А. в. Си 63.5 — 9.25% масс. ЬаС1а Таким образом, катализатор содержит 17 + 9,4+ 9,25 = 35,65'Ъ масс. солей и 64,35;4 масс, носителя. 3.2. Методика определения содержания меди в катализаторе Для контроля состава полученного катализатора проводили его анализ на содержание меди, описанный нами ранее в статье 11461. Взятую на аналитических весах навеску катализатора — 0,5 г переносили в колбу на 250 мл, приливали 10 — 20 мл 20',4 ХаОН и кипятили до полного растворения навески.
Смывали содержимое колбы со стенок дистиллированной водой, медленно добавляли 20 — 25 мл концентрированной НМ01 и давали раствору остыть. Раствор упаривали до объема 5-10 мл, постоянно помешивая и не давая раствору разбрызгиваться. В упаренный раствор добавляли 20 мл дистиллированной воды и смывали содержимое колбы со стенок. Далее, в остывшую колбу осторожно по каплям прибавляли раствор аммиака до появления синего окрашивания. После чего подкисляли раствор до ярко выраженной кислотной среды (контроль по индикаторной бумаге) 10% раствором Н2Б04.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
