Металлополимерный нанокомпозит на основе полипараксилилена и наночастиц серебра для оптоэлектроники (1090634), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Объекты и методы исследованияВ качестве объектов исследования были выбраны дисперсно-наполненныеметаллополимерные нанокомпозиты на основе полипараксилилена и наночастицсеребра (ППК-Ag) с разным содержанием наночастиц Ag (от 0 до 10,5 об. %),представляющие собой покрытия толщиной от 250 до 300 нм, сформированные накремниевых и кварцевых подложках.
Регулирование объемного содержаниянаночастиц Ag осуществляли с помощью изменения интенсивности потока частицсеребра из эффузионной ячейки Кнудсена за счет вариации температуры еенагрева.8Образцы металлополимерного нанокомпозита ППК- Ag получали потехнологии ГКС из газовой фазы мономера и металла в вакууме на охлаждаемыхжидким азотом кремниевых и кварцевых подложках с температурой 77К.Технологический процесс представлял собой соосаждение на подложку потоковрегулируемых по скорости и составу атомных частиц металла и мономера п ксилилена. Толщину покрытия регулировали с помощью варьирования временинапыления покрытия.О стабильности получаемого покрытия и его электрофизических свойствахсудили по изменению во времени его удельного объемного электрическогосопротивления.Дляисследованияморфологииструктурыповерхностинанокомпозита ППК- Ag использовали полуконтактную моду атомно-силовоймикроскопии (прибор Solver Pro M, фирма NT MDT). Микроструктуру изучали спомощью электростатической силовой микроскопии (прибор Solver Pro M, фирмаNT MDT), методами просвечивающей растровой электронной микроскопии(прибор Supra 50 VP фирмы LEO), малоуглового рентгеновского рассеяния (КРМ- 1, фирма Bruker AXS), измерения интегрального светорассеяния, эллипсометрии(спектроаналитический комплекс САГ-1898, производитель Институт физикиполупроводников СО РАН) с использованием модели Гарнетта для описанияэкспериментальных данных по эллипсометрии и интегральному светорассеянию.Физико-механические характеристики поверхности изучали с помощью методамодуляции силы, векторной литографии, силовой спектроскопии, измеренийлокальной жесткости (прибор Solver Pro M, фирма NT MDT).Оптическиехарактеристикиисследовалиспомощьюметодаспектрофотометрии отражения и пропускания в диапазоне длин волн 350 – 2000нмпринормальномпадениинеполяризованногосветанаобразец(спектрофотометр Cary 250, фирмы Varian).
Дисперсионные зависимостиоптических характеристик нанокомпозита ППК-Ag c разным содержаниемнаночастиц серебра рассчитывали с помощью специально разработанной в средеMathLabпрограммы.Полученныеэкспериментальные9дисперсионныезависимости оптических характеристик проверяли по соответствующим моделямс использованием программного обеспечения Essential Macleod.Излучательные и энергетические свойства ППК-Ag изучали с помощьюанализаспектровкатодолюминесценции(КЛ),полученныхспомощьюрастрового электронного микроскопа Quanta (фирма FEI Company), оснащенногоспециальным модулем для измерений катодолюминесценции CromaCL (Gatan) имоделированием полученных спектров.Физико-механические свойства поверхности нанокомпозитов ППК-Agопределяли с помощью метода модуляции силы для измерения распределениялокальной жесткости; микротвердость измеряли с помощью метода векторнойлитографии и силовой спектроскопии (прибор Solver Pro M, фирма NT MDT),элементный анализ использовали для определения содержания наночастицсеребра и расчета плотности нанокомпозита ППК- Ag.Глава 3.
Исследование микроструктуры нанокомпозита ППК-AgПокрытия из нанокомпозита ППК-Ag формировали по технологии ГКС наохлаждаемой кварцевой подложке. ППК (3) получали из парациклофана (1) пореакции полимеризации п-ксилилена (2) по схеме:При синтезе покрытийиз ППК- Ag содержаниенаночастиц Agрегулировали с помощью предварительной градуировки производительностейисточников мономера и частиц серебра. По полученным данным была построенаномограмма для определения объемного содержания серебра в нанокомпозите попроизводительности источника Кнудсена и температуры нагрева (рис.
1)10Рисунок 1. Номограмма для определения содержания наночастиц Ag впокрытии из ППК- Ag.Для определения истинного содержания Ag в нанокомпозитах ППК-Ag былпроведен элементный анализ образцов нанокомпозитов ППК-Ag на приборе DuoAA240 ES фирмы Varian. Установлено, что содержание наночастиц Ag впокрытиях ППК-Ag на 25-35% меньше значений, полученных из предварительнойградуировки установки ГКС.Кинетика формирования покрытия из нанокомпозита ППК-Ag на кварцевыхподложках при газофазном криохимическом синтезе определяет как завершениепроцесса полимеризации, так микроструктуру и свойства нанокомпозита. Вкачестве контролирующего параметра кинетики формирования покрытия из ППКAg использовали удельное объемное электрическое сопротивление [ρυ] (рис.
2).На рисунке 3 приведены зависимости изменения величины молекулярной массыППК и содержания остаточного мономера во время реакции полимеризации.Из анализа вида зависимостей на рисунке 2 следует,что реакцияполимеризации п-ксилилена начинается температуре (-25)ºС на 210 минутепрогрева подложки, а завершение реакции происходит на 245 мин при 10 ºС.
Привведении наночастиц 1,4 об.% Ag реакция полимеризации п-ксилиленаначинается при -65 ºС на 150 минуте прогрева подложки и заканчивается на 175минуте при (-25) оС. Изменение температуры и времени начала полимеризациисвязано с повышением теплоемкости и теплопроводности системы ППК- Ag.Скорость реакции, как видно из представленной зависимости, практически11оставалась постоянной для полимеризации п – ксилилена и с введениемнаночастиц Ag. При больших концентрациях (более 6,3 об. %) наночастиц Agкривая полимеризации меняет свой вид, однако о завершении реакции можносудить по времени выхода кривой на плато на 240 минуте.
Время начала реакцииполимеризации в этом случае сдвигается в сторону больших времен, повидимому, вследствие адсорбции мономера на поверхности наночастиц Ag.Рисунок 2. Зависимость ρυ покрытия из Рисунок 3. Зависимость молекулярнойППК (1) и ППК-Ag (2,3) от времени массы (1) и остаточного мономера (2)полимеризациип-ксилиленапри отвремениполимеризациипсодержании 1,4 об.
% (2) и 7 об. % Ag ксилилена.(3).Полученные покрытия из нанокомпозита ППК-Ag после завершенияпроцесса полимеризации остаются стабильными во времени и не меняютмикроструктуру, оптические и электрофизические характеристики.Микроструктуру покрытий из нанокомпозита ППК-Ag изучали при разномсодержании наночастиц Ag (от 0 до 10,5 об.%). Морфологию поверхностинанокомпозита ППК-Ag исследовали методом атомно-силовой микроскопии(АСМ) и электростатической силовой микроскопии (ЭСМ).На рисунке 4 показано, что в процессе ГКС на подложке формируетсяглобулярнаяструктураППК,вкоторойнеоднороднораспределяютсянаночастицы Ag.
Размер полимерных глобул по данным атомно-силовой12микроскопии (АСМ) составляет ~ 200нм и практически не зависит от содержаниянаночастиц Ag в нанокомпозите. Электростатическая силовая микроскопия(ЭСМ) позволяет определять области полимерной матрицы, содержащиенаночастицыAg.Отображениераспределениякулоновскогопотенциалапозволяет визуализировать области нанокомпозита, которые содержат Ag.Установлено, что в полимерных глобулах наночастицы Ag отсутствуют, и восновном они концентрируются в объеме между глобулами в полимернойматрице.абРисунок 4. АСМ (а) и ЭСМ (б) отображения поверхности нанокомпозитаППК-Ag при содержании 2,8 об. % Ag.Для изучения микроструктуры нанокомпозита ППК-Ag в объемеиспользовали метод просвечивающей растровой электронной микроскопии(ПРЭМ) (рис. 5).Рисунок 5.
Микроструктура нанокомпозита ППК- 2,8 об.% Ag13С помощью ПРЭМ было установлено, что размер наночастиц Ag в ППК-Agсоставляет 2 – 12 нм.Полученные покрытия из нанокомпозита ППК-Ag являются диэлектрикамидо содержания наночастиц Ag не более 5,6 об. % и являются полупроводникомпри содержании Ag 7-10,5 об. %.Проведенные измерения спектров поглощения нанокомпозита показалиприсутствие характерного максимума на длинах волн 450 нм, что свидетельствуето наличии плазмонных свойств в ППК-Ag. Установлено, что плазмоннымисвойствами обладают частицы дисперсной фазы размером не более 10-9 нм.Отсутствиеметаллическойпроводимостисвидетельствуетоналичииадсорбционных слоев на поверхности наночастиц в полимерной матрице истабилизации их размеров в результате взаимодействия свободных радикалов иличастичного смещения электронной плотности атомов полимерных цепей.По результатам анализа зависимостей малоуглового рентгеновскогорассеяния нанокомпозитов ППК-Ag были построены кривые распределениянаночастиц Ag по размерам в полимерной матрице при их разном содержании(рис.
6).Рисунок 6. Кривые распределения наночастиц Ag в нанокомпозите ППК- Agпо размерам при их содержании: 1 – 1,4 об. %, 2 – 2,8 об. %, 3 – 5,6 об. %, 4- 7 об.% и 5 – 8,4 об. % Ag.14Размер наночастиц Ag в нанокомпозите ППК- Ag изменяется от 1 до 12 нм.Установлено, что при малых содержаниях Ag (до 4,2 об. %) частицы имеютдостаточно узкое мономодальное распределение со средним размером наночастиц~ 1–4 нм. Распределение частиц по размерам изменяется на бимодальное сшироким распределением при увеличении содержания Ag более 5,6 об. %, что,по-видимому, связано с процессом агломерации наночастиц до размера 6-10нм.О характере распределения наночастиц Ag в полимерной матрице ППКможно судить по данным эллипсометрических измерений покрытий с известнойтолщиной. Полученные экспериментальные данные сравнивали с результатамитеоретического расчета по модели Гарнетта.
Хорошее согласование расчетных иэкспериментальных данных наблюдается только для области концентрацийнаночастиц Ag до 1,4об.% и размера 2 – 4 нм и требует уточнения для 2,8 – 5,6 об.%. Наночастицы Ag размером до 4 нм и при содержании до 1,4 об. % внанокомпозите ППК- Ag можно рассматривать как равномерно распределенные(растворенные) в объеме полимера. Измерение интегрального светорассеяниянанокомпозита ППК-Ag указывает на существование максимума при 6,3 об.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
