Диссертация (1090422), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Химически связанная вода.Под химически связанной водой понимают воду гидрата, связанную в видегидроксильных ионов, и воду молекулярных соединений типа кристаллогидратов,связанную значительно слабее. Условием образования ионной связи является химическая реакция (гидратация). Вода как таковая исчезает, она входит в составнового вещества. Связь нарушается только в результате химического взаимодействия или нагревания. Такой вид адсорбции является диссоциативным и происходит по схеме (1.1):HOH → H+ + OH-(1.1)Такая адсорбция энергетически более выгодна, чем молекулярная, но можетпроисходить только для некоторых материалов.2.
Адсорбционно связанная вода.Известно, что молекулы и ионы, расположенные на поверхности того илииного вещества, энергетически не насыщены, т. к. в той части силового поля этихмолекул, которая направлена во внешнюю среду, не имеется ионов или молекул,на притяжение которых могла бы быть израсходована энергия этой части силового поля.Таким образом, по существующим представлениям начальная стадия процесса сорбции веществом влаги из атмосферы, заключается в притяжении моле-37кул водяного пара поверхностными молекулами вещества. Это верно при образовании сорбированного слоя толщиной в одну молекулу.Каждая сорбированная дипольная молекула воды в результате сорбции нетолько теряет свою подвижность, но одновременно и принимает ориентированноеположение, притягиваясь к точке сорбции своим положительным или отрицательным полюсом в зависимости от знака заряда точки сорбции.
В результате поверхность первого слоя сорбированной воды слагается из противоположных познакам полюсов сорбированных диполей, которые таким образом создают новуюсовокупность точек возможной сорбции. Благодаря этому, первый слой можетсорбировать второй и т. д.Наиболее прочно связан мономолекулярный слой жидкости, свойства которого резко отличны от свойств обычной жидкости. Последующие слои связаннойжидкости менее прочно связаны, и свойства их постепенно приближаются к свойствам обычной свободной жидкости.Вывод о том, что более близкие к поверхности слои жидкости связаны сильнее, чем расположенные выше, подтверждаются и экспериментами, проведенными в работе [53]. Здесь были исследованы спектры поглощения полимолекулярных слоев воды на поверхности кварца КСШ-2 с помощью двулучевого спектрометра.Сравнение спектров показывает, что по мере уменьшения толщины адсорбированных α – пленок отличие их спектров от спектров объемной воды увеличивается.
Максимум поглощения полимолекулярных адсорбционных слоев сдвинут,по сравнению с объемной водой, в длинноволновую область, что можно интерпретировать как усиление межмолекулярных водородных связей.3. Капиллярно связанная вода.Энергия связи капиллярной влаги со скелетом твердого тела обусловлена адсорбционной связью полимолекулярного слоя у стенок капилляра и понижениемдавления пара над вогнутым мениском в капилляре по сравнению с давлением пара над плоской поверхностью свободной воды [52].38Молекулярное давление зависит от кривизны поверхности жидкости, еслирадиус кривизны сравним с радиусом действия молекулярных сил. Так, молекулярное давление для вогнутой поверхности меньше, а для выпуклой – больше соответствующего давления для плоской поверхности на величину, называемую капиллярным давлением.В ОК тем или иным образом могут присутствовать все эти три вида связанной воды, но основной вклад в образование соединения оказывают химически иадсорбционно связанная вода.Кроме того, известно, что вода может взаимодействовать с частицами другого материала [39], причем такое взаимодействие будет аналогично взаимодействию с гидрофильной или с гидрофобной поверхностью.
Так, если в воду попадает молекула гидрофобного вещества, то вокруг такой молекулы выстраиваетсякаркас из молекул воды, соединенных водородной связью. Кроме того, такие гостевые молекулы взаимодействуют с молекулами воды посредством ван-дерваальсовых взаимодействий.Если же гостевая молекула сама способна образовывать водородные связи смолекулами воды, тогда устойчивость такого гидрата может повышаться за счетобразования прямых водородных связей между частицей и водой.
Аналогичноможет быть установлена связь частица (поверхность) – вода (или кластер воды) –частица (поверхность), что и наблюдается при соединении методом ОК поверхностей гидрофильных материалов.Отметим также, что наиболее прочно воду удерживают силикаты, поэтому вэтом случае наблюдается наиболее прочный оптический контакт.1.6. Влияние температурных воздействий на состояние поверхностиВ процессе изготовления лазерных гироскопов корпус резонатора подвергается температурному отжигу с целью очистки внутреннего объема.
В настоящеевремя подобная очистка происходит при температуре 450°С. Известно, что такая39обработка приводит к дегидратации кремниевой поверхности, повторная гидратация которой весьма затруднительна.Как мы знаем, ОК представляет собой соединение двух деталей с идеальногладкими поверхностями. Для одних материалов процесс происходит легче, длядругих сложнее. Понятно, что в первую очередь это зависит от свойств самой поверхности, а конкретно от того, каким образом данная поверхность может взаимодействовать с водой, огромная роль которой в образовании соединения былапоказана выше. Естественно, что вместо воды может выступать любая жидкость,которая может образовывать водородную связь, но при современных технологияхпроизводства именно вода играет ключевую роль в образовании связи между поверхностями.
Поэтому в данном разделе будет рассмотрено состояние поверхности и влияние температурных воздействий на ее свойства.Итак, в случае возможности образования сильного химического взаимодействия между адсорбированной молекулой и атомами поверхности, на поверхностиобразуется полный молекулярный слой, даже когда концентрация адсорбированного вещества в жидкой или газовой фазе, соприкасающейся с поверхностью, относительно низка [54]. Дальнейшая адсорбция второго слоя может происходитьтолько за счет взаимодействия более слабых вторичных сил, распространяющихсяот поверхности вблизи адсорбционного слоя.
Хемосорбция на атомно-чистой поверхности приводит к насыщению разорванных на поверхности химических связей. Происходит восстановление нормальной гибридизации орбиталей поверхностных атомов благодаря их связи с хемосорбированными атомами. Сорбентпревращается в новое вещество – поверхностное соединение [55].Наибольшее количество исследований касательно взаимодействия воды с поверхностью кремнийсодержащих материалов было посвящено изучению процессов, происходящих на поверхности оксида кремния.
Конструкционные материалы, используемые в настоящее время для производства ЛГ, достаточно близки ккремнезему по своим химическим свойствам. Кроме того, оксид алюминия, такжешироко присутствующий в ситаллах, при образовании поверхностных ОН-группи дальнейшей адсорбции молекул воды посредством водородной связи ведет себя40аналогично оксиду кремния. Поэтому далее мы будем рассматривать поведениеповерхности на примере кремнезема.Ключевой характеристикой силоксановой (Si-O-Si) поверхности SiO2 является то, что разорванные химические связи реагируют с водой так, что при обычнойтемпературе поверхность становится покрытой силанольными (Si–OH) группами.Аналогичная ситуация наблюдается и для некоторых других материалов, например, для сапфира.Поверхностные силанольные группы являются центрами, на которых адсорбируются молекулы воды и многие органические молекулы, имеющие полярныегруппы посредством водородной связи [54].По различным данным, молекулы воды, связанные водородной связью, удаляются в вакууме при температуре 20-70°С, а в атмосфере при 100-150°С [55, 56].Свободные поверхностные ОН-группы начинают заметно убывать с 300350°С [54].
При этом полного дегидроксилирования образца удается добитьсялишь при температуре около 1150°С. Процесс дегидроксилирования кремнеземаможет начинаться уже при 100-190°С. [54-56].Концентрация силанольных групп - силанольное число, т.е. число гидроксильных групп, находящихся на единице поверхности, также являлось предметоммногих дискуссий. Эта характеристика является ключевой для возможности образования водородной связи между поверхностями и, соответственно, образованияпрочного ОК.
Авторы сходятся на том, что концентрация ОН-групп на полностьюгидратированной поверхности кремнезема составляет 4-6 ОН групп/нм2.Для наших целей несомненную важность имеют результаты работы [57]. Вданной работе Сергеев, Байгожин и Фаттахов определяли количество ОН-группна поверхности оптических стекол, содержащих разное количество кремния.Для исследования авторы использовали порошки оптических стекол, содержащих 31,2%, 69,13%, 100%, оксида кремния. В результате исследований былоустановлено, что для всех стекол (при полностью гидратированной поверхности)число ОН-групп на поверхности оставалось неизменным и составило приблизительно 5 – 6 ОН-групп/нм2.41Отсюда следует вывод, что при рассмотрении ситалла СО-115М, содержащего ≈ 67% SiO2 (либо другой стеклокерамики с похожим составом), который используется как основной конструкционный материал для производства лазерныхгироскопов, можно во многом руководствоваться данными по изучению кварца.Вода на гидроксилированной поверхностиВ работе [56] отмечается, что после восстановления всего гидроксильногопокрова силикагеля, дальнейшая адсорбция воды происходит по механизму водородных связей.При взаимодействии молекул воды с полностью гидраксилированной поверхностью, они адсорбируются на наиболее активных центрах в виде гроздей.Вода адсорбируется в местах с наибольшей плотностью гидроксильных групп.Такое утверждение полностью согласуется с исследованиями, проведенными вработах Айлера [54].В первых двух молекулярных слоях воды на поверхности вязкость достаточно высока, т.к.
первый слой, в основном, находится в равновесии с поверхностными SiOH-группами и связан водородными связями с ним. Аналогичные выводыбыли также получены в работе [58] при изучении взаимодействия молекул воды споверхностью оксида алюминия.В статье был рассмотрен вопрос адсорбции молекул воды на поверхностикремнезема, покрытого пленкой оксида алюминия. В результате работы авторамиустановлено, что первые три монослоя воды, образующиеся на поверхности оксидов, сильно различаются по энергии десорбции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
