Диссертация (1090422), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Аналогично молекулы HF и NH3 могут выполнять функцию молекул воды при осуществлении соединения. Это показывают эксперименты по соединению пластин SiO2/SiO2, покрытых HF и покрытых NH4OH.В полупроводниковой электронике, используя технологию прямого сращивания, чаще всего применяют чистый кремний, который всегда покрыт слоеместественного оксида SiO2, или термически окисленный кремний. Химическиевещества с ионами ОН-, Н+ или F- могут разрывать силоксановые связи Si-O-Si иформировать Si-OH или Si-F группы на поверхности. Полярные ОН группы могутлегко формировать водородные связи с молекулами воды. На (рис. 1.2) представлена физико-химическая модель соединения двух кварцевых поверхностей черезводные мостики.
Размер ОН групп составляет около 1,01 Å и расстояние междудвумя атомами кислорода, связанными водородной связью, составляет 2,76 Å.Мостик, образованный тремя молекулами воды, связанными водородной связью,47составляет длину порядка 10 Å. Из этих рассуждений авторы делают вывод, чтодве кварцевые поверхности, разделенные не более чем 10 Å (при средней величине шероховатости 5 Å), могут соединяться при помощи водородных связей прикомнатной температуре.Рис. 1.2. Схема образования водородных мостиков между двумя гидрофильными поверхностями оксида кремния: а – для изолированных ОН-групп;б – для вицинальных ОН-групп [46].Энергия связи такого соединения, выполненного при комнатной температуре, для гидрофильной поверхности кремнезема составляет около 100 мДж/м2 иоколо 20 мДж/м2 для гидрофобной поверхности, покрытой ионами HF.
Модельсоединения, приведенная на рис. 1.2, справедлива для гидрофильных поверхностей при комнатной температуре.Т.к. неотъемлемой технологической операцией, применяемой в производствелазерных гироскопов, является высокотемпературный отжиг одной из деталей48непосредственно перед сборкой, необходимо понимать процессы, происходящиепри соединении поверхностей, подготовленных подобным образом. Из приведенных значений поверхностной энергии между гидрофильными и гидрофобнымиповерхностями видно, что различие в прочности может составлять до 5 раз.
Постараемся разобраться, почему так происходит.Соединение гидрофильных поверхностейПеред непосредственным соединением деталей, изготовленных из кремния,их поверхности окисляют, а затем обрабатывают химическими растворами до образования силанольных групп на поверхности. При этом появляется возможностьосуществить связь между поверхностями посредством водородных мостиков.При RCA очистке в растворе H2O/H2O2/NH4OH в объемном соотношении5:1:1 чистая или окисленная поверхность кремния гидрофилирутся и покрывается, главным образом, силанольными ОН-группами.
Иногда используется второйэтапочистки,заключающийсявобработкеповерхностейвраствореH2O:H2O2:HCl в объемном соотношении 6:1:1 [25].После проведения RCA очистки поверхность оксида кремния покрываетсясиланольными группами с плотностью 4,6 ОН-групп/нм2. Эта величина соответствует величине полностью гидратированной поверхности кремнезема [57].
Подобная обработка производится и в нашем производстве, но одну из соединяемыхдеталей затем отжигают в вакууме при температуре 450°С. Такой технологический процесс должен негативно влиять на прочность соединения из-за удаленияповерхностных силанольных групп, если оно осуществляется посредством водородных связей между молекулами воды, адсорбированными на противоположныхповерхностях.В случае контакта гидрофильных поверхностей, покрытых молекулами воды,контакт при комнатной температуре происходит через водородные связи междуадсорбированными на поверхностях молекулами. Энергия водородной связи между ОН-группами лежит в пределах 20-40 кДж/моль. Энергия связи между двумя49молекулами воды или силанольной группой и молекулой воды различны.
Крометого, энергия водородной связи также зависит от расстояния и ориентации молекул. Таким образом, расчет энергии связи представляется весьма затруднительным. Соединение гидрофильных поверхностей до и после высокотемпературногонагрева представлено на рис. 1.3.Рис. 1.3. Соединение гидрофильных поверхностей: а – при комнатной температуре;б – после высокотемпературного нагрева [25].Экспериментально энергия связи, измеренная методом двойного кантилевера, составляет 100-150 мДж/м2. Если соединение выдерживается при комнатнойтемпературе в течение 100 дней, то энергия связи возрастает до 200 мДж/м 2. Авторы считают, что подобное упрочнение соединения обусловлено медленнымудалением молекул воды с границы соединения.
К тому же некоторые противоположные силанольные группы могут соединяться с удалением воды и образовывать прочные силоксановые связи.Как уже упоминалось, в ОК также наблюдается заметное упрочнение соединения, и механизмы этого упрочнения (помимо уменьшения напряжений, вызванных неплоскостностью соединяемых деталей), аналогичны.Если соединение подвергается нагреву, то начинает происходить процесс полимеризации по формуле (1.2). Правда такая полимеризация силанольных группдо образования сильной силоксановой связи может иметь место и при температурах ниже комнатной при условии, что эти группы близко расположены и связаныводородной связью, хотя и происходит гораздо медленней.50Si-OH + HO-Si Si-O-Si(1.2)Эта реакция обратима в присутствии воды до температуры 425°С.
Для образования сильных (Si-O-Si) связей излишки воды между соединяемыми поверхностями должны быть удалены. Необходимо отметить, что температура 425°С соответствует температуре, после которой регидратация поверхности кремнезема затруднена [52]. Также появление дополнительной воды в соединении может происходить в результате реакции (1.2).Помимо кремния, подобные реакции могут происходить и с другими материалами, например, переходными металлами III группы по реакциям (1.3), (1.4).Al-OH + HO-Si Al-O-Si(1.3)Al-OH + HO-Al Al-O-Al(1.4)Именно такие реакции могут иметь место при соединении ситалловых поверхностей, особенно при повышении температуры.
Это говорит о том, что к образованию прочного бесклеевого контактного соединения способны все материалы, имеющие возможность создания ОН-групп на поверхности.Справедливости ради необходимо отметить, что подобные реакции, происходящие между поверхностями двух тел, при нагреве были известны давно.Например, в [55] такой метод соединения деталей называется химической сваркой. Было сделано предположение, что два твердых тела при контакте могут бытьсварены друг с другом. Один из вариантов химической сварки заключается в том,что стыкуемые поверхности соединяемых деталей тщательно шлифуются и полируются, а затем гидрируются (гидрофобная поверхность), либо гидратируются(гидрофильная поверхность).
После этого детали плотно соединяют этими поверхностями друг с другом и нагревают. При этом происходят реакции (1.5), (1.6):X-H + H-X X-X + H2 (гидрированная поверхность)(1.5);51X-OH + HO-X X-O-X + H2O (гидратированная поверхность)(1.6).Эти реакции полностью аналогичны реакциям, приведенным Gosele и Tong,хотя подобный механизм соединения двух поверхностей был предложен ранее.Кроме того, в работе [46] авторами приводятся интересные для нас исследования зависимости энергии связывания от температуры отжига соединения.
Былоустановлено, что при отжиге соединения в течение 70 часов при температуре150°С энергия соединения составила 30% от энергии соединения SiO2, при этом сграницы раздела было удалено 80% молекулярной воды и до 50% поверхностныхОН-групп. Видно, что процесс перехода из силанольной в силоксановую связьпроисходит довольно медленно.Для метода прямого сращивания следует отметить, что соединяемые поверхности окисленного кремния имеют оксидный слой, толщина которого также играет большую роль.
Это происходит из-за того, что молекулы воды диффундируютчерез этот слой и окисляют чистый кремний по формуле (1.7):Si + 2H2O SiO2 + 2H2Поэтому чем тоньше слой оксида, тем быстрее будет происходить процессудаления воды. При этом водород из-за своей большой проникающей способности легче, чем вода, покидает границу раздела. Понятно, что для ситаллов такойпроцесс происходить не будет и воды в соединении при прочих равных условияхдолжно оставаться больше, а, следовательно, процесс упрочнения будет происходить дольше. Это предположение высказано также и в работе [60], где исследуется соединение кварца, который в отличие от окисленного кремния не может адсорбировать воду.Авторами также установлено заметное различие в энергии связи гидрофильных и гидрофобных соединений и заметно, что для гидрофильных поверхностейупрочнение начинает происходить только при температуре выше 150°С.
В технологии, используемой на нашем предприятии, сборка подвергается тепловым воз-52действиям при подобной температуре (или выше) в течение примерно 30 часов.Но при этом соединение остается разборным и сохраняет большое количество воды.На рис. 1.4 показана зависимость энергии связи для соединения гидрофильных и гидрофобных поверхностей кремния от температуры проведения отжига.Отжиг проводился в течение 150 часов.Рис. 1.4. Зависимость энергии связи для соединения гидрофильных и гидрофобных поверхностей кремния от температуры проведения отжига [47].Для гидрофильных поверхностей соединение в начальный момент времениосуществляется через водородные связи между молекулами воды, адсорбированными на противоположных поверхностях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
