Адгезионные композиции холодного отверждения на основе бутадиен-нитрильного каучука (1090343), страница 3
Текст из файла (страница 3)
3 показана зависимость времени корреляции от содержания БНК всмеси с хлорполимером. В данном случае молекулярная подвижность былаисследована с помощью радикала 2. Пленку из смеси полимеров подвергалинабуханию в толуоле. При этом, вследствие того, что фаза хлорполимераоказывалась в растворенном состоянии, радикал проникал только в нее, а так какего размеры достаточно велики, он не мог диффундировать в фазу БНК.Об этом также свидетельствовал тот факт, что при снятии спектра образца,полученного из БНК, сигнал ЭПР не был обнаружен. Таким образом,местонахождение радикала было фиксированным, что позволило избежатьневерного объяснения уменьшения времени корреляции переходом радикала вболее рыхлую фазу каучука.
Из рисунка видно, что при добавлении БНК к ХПВХпроисходит увеличение времени корреляции до содержания ХПВХ в смеси 10%, адля ХНК происходит уменьшение времени корреляции, то есть увеличениемолекулярной подвижности. Это можно объяснить «разрыхлением» межфазногослоя, что свидетельствует о худшем взаимодействии БНК с ХНК по сравнению сХПВХ и подтверждает результаты, полученные методом ИК-спектроскопии.Время корреляции140120ХНК100ХПВХ80604020005101520Содержание БНК в смеси с хлорполимером,%Рис.
3. Зависимость времени корреляции (τс, с*1010)от содержания БНК в смеси с хлорполимеромО большем взаимодействии БНК с ХПВХ, чем с ХНК, можно также судить порезультатам, полученным при исследовании зависимости условной прочности прирастяжении пленок из смеси полимеров от содержания хлорполимеров (рис.4).Можно видеть, что при увеличении содержания ХПВХ прочностьувеличивается, а в случае с ХНК проходит через максимум, причем наибольшаяпрочность достигается при соотношении полимеров ХНК/БНК – 65-70/30-35%, чтосоответствует, по данным ЭПР, наименьшей молекулярной подвижности, то естьнаибольшей жесткости системы. При дальнейшем увеличении содержания ХНКпроисходит разрыхление системы и снижение условной прочности.
С повышениемтемпературы условная прочность при растяжении плёнок возрастает. Так длясистемы хлополимер/БНК при соотношении 70/30 условная прочность при 100 °Сувеличивается в среднем в два раза по сравнению с образцами, неподвергавшимися термостатированию, что говорит о протекании вышеуказанныхфизико-химических процессов.www.mitht.ru/e-library12100159013ТЕМ ПЕРАТУРА, oC80707 МПа59116013501517403075205055606570758085СОДЕРЖАНИЕ ХПВХ, %9095100абРис.
4. Влияние содержания ХПВХ (а) и ХНК (б) в смеси с БНКна условную прочность пленок при растяженииТаким образом, результаты физико-химического анализа позволяютобъяснить наибольшую эффективность применения в адгезионных композицияхХПВХ.О взаимодействии БНК с хлорсодержащими полимерами можно также судитьпо данным, полученным при исследовании адгезии между пленками, отлитыми изданных полимеров. При склеивании пленки из БНК с пленкой из ХПВХ или ХНК быладостигнута прочность связи 0,8 кН/м.3.3 Исследования физико-химическихматериалов на основе БНК и ЭЦсвойствкомпозиционныхИзучение физико-химических свойств смесей этилцеллюлозы с эластомерамипредставляет интерес как в научном, так и в практическом плане.В отличие от целлюлозы и ее сложных эфиров (ацетатов и нитратов), укоторых термическое разложение происходит при температурах ниже температурыстеклования и возможна переработка только через растворы,ЭЦ обладаеттермопластичными свойствами.
ЭЦ не растворима в воде, но хорошо растворима вшироком круге органических растворителей. Это открывает широкие возможностиполучать как композиты на основе расплавов, так и из гелей и растворов.Этилцеллюлоза – теплостойкий и морозостойкий материал.Наибольшее применение находит ЭЦ с высокой степенью замещения (2,3 –2,6, этоксильное число 45 – 49 % масс.).В литературе практически отсутствуют данные о свойствах композиционныхматериалов на основе смесей БНК и ЭЦ. Известно лишь, что данные полимерысовместимы при определенных условиях. Утверждается, что в растворах и впленках компоненты совместимы при соотношении ЭЦ/БНК от 4/1 до 1/4, еслисодержание акрилонитрила в БНК составляет 28%.Методом ИК-спектроскопии выявлено отсутствие явно выраженных новыхполос в спектрах смесей БНК и ЭЦ, что указывает на отсутствие образованияwww.mitht.ru/e-library13химического соединения между компонентами (нет проявлений разрывов старых иобразования новых ковалентных связей).Небольшие сдвиги в положениях пиков полос поглощения, принадлежащихкомпонентам смеси, при изменении состава композиций, позволяют предположить,что взаимодействие между компонентами смеси сводится к межмолекулярнымвзаимодействиям.На рис.
5 представлены результаты термогравиметрического анализа. Изграфиков видно, что ЭЦ и БНК являются термостабильными полимерами, причем вобласти содержания каучука в смеси с ЭЦ до 10 масс.% сохраняется характеркривой ТГА, аналогичный ЭЦ. В этой области составов композиционный материалпредставляет собой однофазную устойчивую систему.В отличие от группы кривых ТГА смесей с преобладанием ЭЦ, кривая ТГАкомпозита на основе каучука с 5 масс.% ЭЦ имеет два участка, где потеря массы независит от температуры, что характерно для двух индивидуальных компонентовсмеси.Рис.
5. ТГА-кривые БНК, ЭЦи их смесейРис. 6. ТМА-термограммы композицийЭЦ-БНК при нагрузке 10 мНМетодом ТМА были исследованы смеси БНК и ЭЦ различного состава (рис.6). Первый слабый переход (пенетрация зонда) в диапазоне 60-900С вызванразупорядочиванием структуры БНК и обезвоживанием ЭЦ. Второй переход в этихэкспериментах обусловлен расстеклованием ЭЦ, происходящим (по данным ДСК) винтервале температур 120-150оС. Для этого перехода можно видеть увеличениеглубины пенетрации зонда с повышением приложенной нагрузки.При дальнейшем повышении температуры зонд под нагрузкой 10 мН выходитна горизонтальное плато, а затем начинает перемещаться вверх, сигнализируя опереходе всей системы (композиции) в состояние высокой эластичности.
Какследует из данных ДСК, к 190-200оС в композиции этилцеллюлоза - каучукзавершилось плавление кристаллитов ЭЦ и система приобрела существеннобольшую молекулярную подвижность, что сопровождается значительнымувеличением свободного объема. Однако в то же самое время макромолекулы БНКначинают термоструктурироваться. Последнее обстоятельство ведет к образованиюwww.mitht.ru/e-library14фрагментов сетчатой структуры, которые способны сопротивляться деформациипод действием приложенной небольшой (10 мН) нагрузки.
Перемещение зонда поднагрузкой 10 мН вверх за счет увеличения объема композиции продолжается до225оС, а затем наблюдается быстрая пенетрация. К этому моменту композицияпереходит в вязкотекучее состояние и теряет способность сопротивляться дажесравнительно небольшим приложенным нагрузкам.Увеличение содержания БНК в композиции (в сравнении с соотношениемкомпонентов ЭЦ:БНК=98:2) ведет к повышению сопротивляемости композициидеформации под приложенной нагрузкой. В данном случае перемещение зондавверх наблюдается и под нагрузкой 100 мН.Ссылаясь на результаты ТГА, следует отметить, что механизм образованиякомпозитов при введении каучука в ЭЦ и, наоборот, при введении ЭЦ в эластомер,принципиально различен: роль БНК сводится в данном случае к «эластификации»термопластичногополимера–ЭЦ,тоестьобразованиюсмесевоготермоэластопласта при соотношении БНК:ЭЦ 2-10:98-90.
Данная смесь может бытьрекомендована в качестве клея-расплава. Введение ЭЦ в каучук, напротив,приводит к образованию неоднородной структуры, сопровождающемусянетривиальным увеличением объема композиционного материала. При одинаковыхусловиях каучук демонстрирует увеличение объема композиционного материала на50%, а в присутствии 5%-ной добавки ЭЦ к каучуку - на 130%.4 АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА КЛЕЕВ НА ОСНОВЕ БНК И ПЛАСТИКОВ(ХПВХ, ЭЦ, ПЦ)4.1 Адгезионные свойства клеев на основе БНК и ХПВХЗакономерности, полученные с помощью анализа физико-химических свойствкомпозиционных материалов на основе смесей БНК и пластиков, позволили намнаметить пути создания адгезионных композиций с заданными свойствами.Определена прочность связи в клеевых соединениях, полученных с помощьюклеев на основе БНК и ХПВХ, взятых в разных соотношениях.
В качестве субстратаприменялась резина на основе бутадиен-стирольного (СКС-30 АРК) каучука,бутадиен-нитрильного каучука (БНКС-28 АМН), ткань и металл (сталь Ст-3).Из рис. 7 можно видеть, что при склеивании резины из неполярного каучукамежду собой и с металлом наибольшая прочность связи достигается присоотношении полимеров БНК/ХПВХ – 85/15, при склеивании ткани 80/20, а присклеивании резины из полярного каучука – 70/30.Полученные результаты согласуются с данными ЭПР.
В области соотношенийполимеров ХПВХ/БНК, близкой к 70/30, наблюдается большое время корреляции,что говорит об образовании сплошного пространственного каркаса при данномсоотношении и увеличении жесткости системы, то есть увеличении модуля клеевойпленки.www.mitht.ru/e-library15V=8%* - резина из СКС – металл; ° - резина-резина из СКС;Δ– резина-резина из БНК; – ткань-тканьРис. 7. Зависимость прочности связи различных субстратовот содержания ХПВХМодуль клеевой пленки оказывает влияние на ее деформационные свойства,что вносит значительный вклад в показатель прочности связи клеевого соединения.Это связано с тем, что помимо затраты работы на разрушение адгезионных связей,затрачивается работа на деформацию клеевой пленки и субстрата.Существенный вклад деформационной составляющей в величину прочностисвязи тесно связан с межфазными молекулярными связями, так как очевидно, что чемпрочнее связи адгезива с подложкой, тем больше затрачивается работы надеформацию клеевого соединения к моменту его разрушения.
Таким образом,повышение интенсивности молекулярного взаимодействия приводит к ростудеформационной составляющей адгезионной прочности. Кроме того, величинадеформационного составляющего зависит от свойств компонентов адгезионногосоединения. Особенности деформационно-прочностных свойств компонентовадгезионного соединения, являющиеся косвенным проявлением влияния молекулярныхсил, оказывают в свою очередь влияние на прочность связи.Работами многих исследователей было показано, что контакт полимера сподложкой приводит к определенной микрогетерогенности в структуре полимера.Большое количество прочных связей адгезива с подложкой затрудняет релаксациюнапряжений, способствует созданию локальных перенапряженных зон и в результатеснижают адгезионную прочность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
