Адгезионные композиции холодного отверждения на основе бутадиен-нитрильного каучука (1090343), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Адгезионныекомпозиции имели сложный состав, основными компонентами являлись следующиепластики – хлорированный поливинилхлорид (ХПВХ), хлорированный натуральныйкаучук (ХНК), этилцеллюлоза (ЭЦ), порошковая целлюлоза (ПЦ).В качестве промоторов адгезии изучены комплексные соединения (хелаты)меди, марганца, свинца, железа и фенол-формальдегидной смолы, которые былисинтезированы на кафедре ТРРЭ МИТХТ им. М.В.
Ломоносова.Растворителем клеев являлся этилацетат (ЭА).Для склеивания применяли следующие субстраты: резину на основебутадиен-стирольного каучука (резина СКС), резину на основе бутадиеннитрильного каучука (резина БНК), металл (Ст-3), ткань (кирза).Для установления природы взаимодействия БНК с хлорсодержащимиполимерами и этилцеллюлозой применяли метод ИК – спектроскопии («Specord М80»).Молекулярную динамику в смесевых композициях на основе БНК и ХПВХ/ХНКисследовали методом ЭПР с помощью нитроксильныхрадикал-зондовнарадиоспектрометре ЭПР-В.Структуру и свойства композитов на основе БНК и ЭЦ исследовали методамитермогравиметрического анализа (ТГА), термомеханического анализа (ТМА),дифференциальной сканирующей колориметрии (ДСК).Адгезионные свойства клеев испытывали в соответствии с ГОСТ 411-77(метод определения прочности связи резины с металлом при отслаивании) и ГОСТ6768-75 (метод определения прочности связи между слоями при расслаивании).Для обработки результатов применяли метода планирования эксперимента иматематической статистики.3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВНА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА И ПЛАСТИКОВ3.1 Обоснование выбора компонентов адгезионных композицийхолодного отверждения на основе бутадиен-нитрильного каучукаБутадиен-нитрильные каучуки (БНК) характеризуются спектром свойств,который делает их перспективными для создания клеев: ониобеспечиваютхорошие адгезионные свойства к различным субстратам, растворяются во многихорганических растворителях, применяемых в производстве клеев.Выбор марки БНКС-28АМН (II группа по вязкости) был обусловлен хорошимитехнологическими свойствами данного каучука.Основной целью введения пластиков и хелатов переходных металлов всостав адгезионных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука являетсяwww.mitht.ru/e-library7повышение когезионной прочности клеевой пленки.
Кроме технологическойсовместимости в растворе с БНК, исследуемые пластики имеют функциональныегруппы, способные к взаимодействию с нитрильными группами каучука и оксидамиметаллов, входящими в состав адгезионных композиций. По сути, между каучуком ихлорполимерами, а также кислородосодержащими полимерами, реализуетсявзаимодействие по типу кислота-основание, где нитрильные группы каучука,являясь акцептороми протона, выполняют функцию основания, а хлорполимер,целлюлоза, ее производные и хелаты – доноры протона, то есть кислоты.Помимо химического и физического взаимодействия между полимерами,существует ряд взаимодействий, промежуточных по энергии, которые приводят кобразованию молекулярных агрегатов. Водородная связь принадлежит к числу таких«ассоциативных взаимодействий» и оказывает большое влияние на свойстваполучаемых композиционных материалов. Соединения с водородной связьюпредставляют собой один из классов химических соединений, которыехарактеризуются слабой связью и обнаруживают необычные валентные свойства,как например, хелаты.В работе исследованы хлорированный поливинилхлорид и хлорированныйнатуральный каучук в качестве добавок, улучшающих как адгезионые, так иэксплуатационные свойства клеевых композиций.
Данные хлорполимеры (ХП)совместимы с бутадиен-нитрильным каучуком в определенных соотношениях. Крометого, известно, что атомы хлора в ХПВХ и азота в БНК участвуют в дипольдипольном взаимодействии, и между ними возможно образование водородныхсвязей. Поэтому адгезионные композиции, содержащие азот- и хлорсодержащиекомпозиции нашли широкое применение в клеевой технологии.ЭЦ и БНК также совместимы в определенных соотношениях, и междуполярными группами каучука и пластика возможно диполь-дипольноевзаимодействие. ЭЦ обладает хорошими адгезионными свойствами, тепло- иморозостойкостью, является биоразлагаемым полимером.В качестве наполнителя адгезионных композиций на основе БНК опробованапорошковая древесная целлюлоза.
Выбор ее как объекта исследования былобусловлен полярностью данного наполнителя, доступностью, дешевизной,биоразлагаемостью и нетоксичностью.Все применяемые добавки оказывают влияние на адгезионные свойстваклеевых композиций. Из рис. 1 можно видеть, что введение в клеевые композицииХПВХ повышает прочность связи резина-резина на 50%, а ХНК менее эффективен(повышает прочность связи на 30%). Среди композиций с производными целлюлозынаибольшую прочность связи имеют клеи с ЭЦ.
ПЦ не растворяется в растворителеклея – ЭА, и ее можно рассматривать как наполнитель.www.mitht.ru/e-library8Прочность связи, кН/м3.532.5V=9%21.510.501234561 – контрольный; 2 – БНК+ХПВХ; 3 – БНК+ХНК;4 – БНК+ЭЦ; 5 – БНК+НЦ; 6 – БНК+ПЦРис. 1. Влияние типа пластика в клеевой композиции на прочность связи резина-резина3.2 Исследования физико-химических свойствматериалов на основе смеси БНК и хлорполимеровкомпозиционныхАнализ литературы показывает, что смеси хлор- и азотсодержащихполимеров представляют особый интерес как основа адгезионных композицийразличного назначения.В работах, проводимых на кафедре Химии и технологии переработкиэластомеров, имеется большое количество данных по модификации хлоркаучуковазотсодержащими соединениями с целью обеспечения специфической адгезии,например, при склеивании резин из неполярных каучуков с металлами.
Известно,что модификация клеев на основе хлоркаучуков сополимерами бутадиена ивинилпиридина (СКМВП) приводит к резкому повышению прочности связи награнице адгезив – резина из неполярных каучуков. Винилпиридиновый и бутадиеннитрильный каучуки могут взаимодействовать с хлорсодержащими полимерами по«ониевому» механизму с образованием, соответственно, солей пиридиния и солейнитрилия. Данная реакция протекает без выделения побочных продуктов, чтопозволяет избежать нарушения контакта между склеиваемыми материалами.Вследствие того, что наибольший эффект по увеличению прочности связимежду склеиваемыми субстратами был получен при введении в адгезионныекомпозиции на основе БНК хлорсодержащих полимеров, было целесообразноизучить физико-химическое взаимодействие между этими полимерами.Дляустановленияприродывзаимодействияазотсодержащихихлорсодержащих полимеров применяли метод ИК – спектроскопии.
Образцыполучали из раствора полимеров в этилацетате, который чаще всего используют впроизводстве клеевых композиций на основе БНК.Как показано ещё Ал. Ан. Берлиным, в отличие от иона пиридиния,характерные полосы поглощения иона нитрилия выражены очень слабо, поэтому овзаимодействии нитрильных групп с атомами хлора судили косвенно по снижениюwww.mitht.ru/e-library9интенсивности полосы 2260 см-1, отвечающей за группы C≡N. Оптическую плотностьполосы 2260 см-1 (D2260) относили к оптической плотности полосы 911 см-1 (D911),обусловленной колебаниями 1,2-бутадиеновых звеньев: νw (CH2) в группе –CH2=СН- (внеплоскостные) .абРис. 2. Зависимость D2260/ D911 от содержания ХПВХ (а) и ХНК (б) в смеси с БНК итемпературы прогрева пленкиИз рис.
2 видно, что для системы БНК/ХПВХ интенсивность полосыпоглощения нитрильных групп в индивидуальном каучуке больше, чем в смесях сХПВХ. А в системе БНК/ХНК, наоборот – содержание групп C≡N выше в смеси.зависит от направления иОтносительная интенсивность полосы 2260 см-1интенсивности химических взаимодействий активных групп в каучуке и термопласте.Ее увеличение в смесях с ХНК означает снижение интенсивности взаимодействиянитрильных групп друг с другом вследствие разбавления каучука хлорполимером, атакже связано со слабым взаимодействием атомов хлора с нитрильными группами.В смесях с ХПВХ уменьшение относительной интенсивности полосы 2260 см-1 сувеличением содержания хлорполимера обусловлено как уменьшением содержаниякаучука, так и взаимодействием нитрильных групп с хлорсодержащими группами.Таблица 1.
Зависимость интенсивности полосы 1740 см-1от температуры прогрева пленкиТемператураD1740/ D1430прогреваХПВХХПВХ/БНКХНКХНК/БНК0пленки, С80/2080/20201,040,141,850,90800,910,171,460,291000,440,061,540,13В спектрах, полученных для индивидуальных хлорполимеров, обнаруженобольшое содержание кислородосодержащих групп по полосе поглощения 1740 см-1.Оптическую плотность полосы 1740 см-1 (D1740) относили к оптической плотностиполосы 1430 см-1 (D1430) (в ХНК полоса 1740 см-1 относится к -СНССl – группе, а вwww.mitht.ru/e-library10ХПВХ полоса 1434 см-1 – колебание VC-VC – групп). Это указывает на то, что в ходереакции галогенирования полимеров протекают побочные окислительные процессы.Однако, как видно из табл.
1, при добавлении БНК к хлорполимеру, интенсивностьполосы, отвечающей за кислородосодержащие группы, резко снижается, что можетсвидетельствоватьовзаимодействиимеждукислородосодержащимиинитрильными группами.Молекулярную динамику в смесевых композициях исследовали методом ЭПРс помощью нитроксильных радикал-зондов 2,2,6,6-тетраметилпиридин-1-оксила(ТЕМПО) (радикал 1) и 4,4′-(α,α′-диметилбензил)-дифенилнитроксила (радикал 2).При смешении растворов полимеров с последующей выдержкой на водяной банепри температуре 80°С в течение суток были получены неравновесные системы, и вних помимо двух фаз, образованных компонентами, существует переходныймежфазный слой, являющийся следствием взаимодиффузии.
Можно предположить,что часть компонентов диспергирована на молекулярном уровне, а основная массапредставляет собой конгломераты молекул, проявляющие свойства микрофазы.Вращательную подвижность в таких гетеросистемах характеризовали двумявременами корреляции τс.Из табл.
2 видно, что для смеси полимеров ХПВХ/БНК наиболее низкаяподвижность радикала 1 наблюдается при соотношении полимеров 80/20, а длясмеси с ХНК при соотношении 70/30, что может свидетельствовать о наиболеесильном взаимодействием между полимерами.Большоевремякорреляциинаблюдаетсяиприсоотношениихлорполимер/БНК–30/70.Этоговоритобобразованиисплошногопространственного каркаса при данном соотношении и увеличении жесткостисистемы.Таблица 2. Зависимость времени корреляции от соотношенияБНК/хлорполимерСоотношениеХПВХ/БНК100/080/2070/3060/4050/5030/70ХНК/БНК100/080/2070/3060/4050/5030/700/100200С302305331711626156413237Время корреляции, с*1010τс1τс20080 С20 С18801111015383346811941126124822434www.mitht.ru/e-library829644255-800С1014452527967255-11На рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
