Синергические системы в многокомпонентных эластомерных материалах - идентификация, анализ, формирование (1090182), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Координатыточек вычисляли путем определения доли каждого из трех составляющихпараметра растворимости от их суммы согласно выражению (4.3):(4.3)fn = n / (d+ p + h),где n – параметр, соответствующий определенному типу взаимодействия.Такой подход полезен в работе с единой сырьевой базой растворителей припереработке различных полимеров и позволяет формировать областьрастворения всех, имеющихся в производстве полимеров и создаватьуниверсальные системы растворителей.На рис. 4.1 представлена обобщенная диаграмма растворимости для ПХП иДСТ, полученная путем совмещения (наложения) областей растворимости,построенных для каждого полимера в одинаковых координатах.
Смесевыерастворители, содержащие растворяющие и не растворяющие полимерыкомпоненты и даже смеси из двух и более не растворяющих полимер28растворителей, будут растворять эти полимеры при условии, что их координатылежат внутри выделенной области. В этом ключе, компенсация (уравновешивание) различий численных значений составляющих параметра растворимости при использовании комбинаций органических жидкостей, каждая изкоторых не растворяет полимер, позволяет в полной мере реализовыватьсинергический эффект, связанный с обеспечением растворяющей способностисмесевых растворителей.50Количественной мерой реализанерастворимрастворимции такого синергического эффектаобласть40растворения10является соотношение между составляющими параметра растворимости.При анализе диаграмм растворимости2030для отличающихся по полярностиfhfpПХП и ДСТ отмечено: растворяющая3020способность растворителя максимальна,когда при любом долевом значении,4010приходящемся на дисперсионное взаимодействие в интервале от 55-80%,соотношение между взаимодействиями8050607090100fd– полярным и за счет водородныхРисунок 4.1 – Обобщенная диаграммасвязей – составляет 1:1.растворимости ПХП и ДСТЦенность, реализованного в работеподхода к прогнозированию растворяющей способности низкомолекулярныхжидкостей по отношению к полимерам в рамках трехмерной концепции параметра растворимости, не ограничивается только практической составляющейвопроса предсказания растворимости.
Этот подход позволяет рассматриватьрастворитель как «зеркало», в котором отражаются все виды межмолекулярноговзаимодействия, к которым способен полимер, и как следствие, как средствопрогнозирования синергического эффекта, проявляющегося в совместимостибинарных систем полимеров.На основе визкозиметрических исследований разбавленных растворовполимеров был накоплен значительный экспериментальный материал по определению термодинамического качества растворителей по отношению к индивидуальным полимерам и их бинарным смесям. В качестве примера на рис.
4.2приведены результаты измерения характеристической вязкости [η] разбавленных растворов для систем САН/ТПУ, БНК/ХПВХ и Ф-42/СКФ-26.Известно, что БНК и ХПВХ являются совместимыми полимерами. Исследования влияния растворителя на структуру и свойства полимерных пленок,сформированных из растворов смесей полимеров – полиуретанового термоэластопласта (ТПУ), сополимера стирола и акрилонитрила (САН) с использованиемметодов ДСК, ДМА и ЭПР показали, что данная комбинация полимеровдемонстрирует совместимость, и соотношения, при которых наблюдаетсясовместимость, определяются термодинамическим качеством и летучестьюрастворителя. Результаты определения фазового состава смесей полимеров путем29определения числа температур плавления и релаксационных переходов согласноданным кривых ДСК и зависимости тангенса угла механических потерь оттемпературы представлены в табл.
4.1.БНК/ХПВХСАН/ТПУФ-42/СКФ-26Рисунок 4.2 – Влияние природы растворителя и соотношения полимеров на [η].САН – сополимер стирола и акрилонитрила (Mw=1.0·105), ТПУ – полиуретановый термоэластопласт (Mw=1.0·105), БНК – бутадиен-нитрильный каучук БНКС-28 АМН (Mw = 2.5·105),ХПВХ – хлорированный поливинилхлорид (Mw =0.6·105), Ф-42 (Mw=3.0·105) – сополимервинилиденфторида с тетрафторэтиленом, СКФ-26 (Mw=5.0·105) – сополимер винилиденфторида сгексафторпропиленом, ТГФ – тетрагидрофуран, ДМФА – N,N-диметилформамид, МЭК –метилэтилкетон, А – ацетон, БА – бутилацетат, ЭА – этилацетат, МА – метилацетат.Таблица 4.1– Влияние соотношения полимеров и растворителя на ТС и ТПЛ (°С).РастворителиТПУСоотношения ТПУ/САН (% мас.)80/2050/5030/70САН10/90ТплТсТплТсТплТсТплТсТплТсТсЭА53-3851-36571146652827684-90Ац54-3448–56–55–76–88-90МЭК50-3548–52–53102467585-8860-4155-4354–52−54−72-8550-4854-3750–68–50−90ТГФТС – температура стеклования, ТПЛ – температура плавления кристаллической фазы.*Для пленок, полученных прессованием ТПУ: Тпл =56°С, Тс=-46°С; САН: Тс=116°С.**серым цветом выделены области совместимости смесей ТПУ/САН***курсивом выделены данные, полученные методом ДМА.Для систем ТПУ/САН (рис.
4.2) и бутадиен-нитрильный каучук/хлорированный поливинилхлорид во всем диапазоне их соотношений характерен одинаковыйпорядок расположения растворителей различных химических классов с позицииубывания их термодинамического качества, т.е. порядок перехода от «хорошего»растворителя к «плохому». Это позволяет выдвинуть гипотезу о том, что общиетенденции изменения качества одних и тех же растворителей по отношению киндивидуальным полимерам и их смесям, как следствие реализацииопределенных видов межмолекулярного взаимодействия, к которым способнымакромолекулы полимеров в зависимости от химического строения растворителя,являются основанием для прогнозирования их совместимости в смесях.30Как следствие реализации определенных соотношений между силами межмолекулярного взаимодействия совмещаемых полимеров в зависимости оттермодинамического качества растворителя и его летучести, в материалах,получаемых переработкой растворов полимеров, наблюдаются синергическиеэффекты в отношении их эксплуатационных свойств.
Это демонстрирует рис.4.3 для нетканых материалов, получаемых методом электроформования.Рисунок 4.3 – Физико-механические свойства нетканых материалов на основе:1 – САН (Mw=1.0·105)/ТПУ в ЭА, 2 – САН (Mw=3.0·105)/ТПУ в ЭА;3 – САН(Mw=1.0·105)/ТПУ в МЭКРастворитель как компонент технологических растворов – клеевых композиций, лакокрасочных материалов и формовочных растворов – применяется частокак многокомпонентная система, состоящая из жидкостей, которые индивидуально выступают как растворители полимерной основы, так и нерастворители.В работе проведено исследование влияния состава бинарных и тройныхсмесевых растворителей на свойства адгезионных соединений на основе хлоропреновых каучуков (ПХП); всего было изучено 9 трехкомпонентных систем.Было установлено, что все рассмотренные смесевые растворители проявляютспособность к образованию синергических систем.
Выявлены общие закономерности влияния качественного и количественного состава растворителей наусловия возникновения синергического эффекта, проявляемого растворителямив отношении прочности клеевых соединений.На рис. 4.4 приведены диаграммы состав-свойство при использованиисистемы растворителей толуол – метилэтилкетон – этилацетат (Т-МЭК-ЭА) взависимости от времени испытания адгезионных соединений после склеивания.Анализ динамики изменения поверхности отклика (прочности клеевыхсоединений) при варьировании состава растворителей с течением времени«вызревании» клеевых соединений осуществлялся с применением принциповтопологии и теории графов.
С этой целью каждой диаграмме состав свойство былипоставлены в соответствие графы (рис. 4.4), которые отражают ассортимент экстремальных точек в вершинах, на сторонах и внутри концентрационного треугольника.В работе были разработаны топологические принципы анализа динамикиформирования адгезионных соединений при варьировании состава смесевыхрастворителей, которые позволяют прогнозировать проявление синергическихэффектов в бинарных и тройных системах растворителей; предсказывать структурудиаграмм на промежуточных стадиях процесса формирования соединения, непредставленных в эксперименте; идентифицировать взаимные превращения31экстремальных точек поверхности отклика (прочность связи субстратов) припереходе от диаграмм одного класса к диаграммам другого класса.Например, переход от диаграммы, отвечающей продолжительностипроцесса 6 часов к диаграмме, соответствующей 24 часам, показанный на рис.4.4, реализуется через промежуточную структуру в результате двух «реакций»:Z1→Z2+C1 и Z2→Z3+C2.0 часов1 час2 часа6 часов24 часа216 часов4 часа0 часов1 час2 часа4-6 часовмежду 6 и 2424-216 часовДиаграммы состав-свойство для системы Х1 толуол – Х2 метилэтилкетон – Х3 этилацетати соответствующие им графыРисунок 4.4 – Зависимость прочности связи при расслаивании (кН/м) клеевых соединений отвремени испытания и состава растворителяЕще один аспект использования топологии и теории графов связан санализом результатов корреляционного анализа.Высокое значение коэффициента корреляции (0.936) между показателями,полученными при времени выдержки 1 сутки и 9 суток, подтверждает выводы,сделанные на основе идентичности (в пределах ошибки опыта) топологическихструктур соответствующих диаграмм.
В равной степени это относится и к высокому уровню корреляции между значениями отклика, отвечающими временивыдержки 4 часа и 6 часов (0.912 при табличном значении коэффициентакорреляции 0.419). Высокий уровень тесноты связи между значениями откликапо времени 2 часа и 4 часа (0.844) обусловлен близостью структур диаграмм.C другой стороны, высокий уровень корреляции (по модулю) междузначениями отклика сразу после склеивания и на конечных этапах наблюденийсвязан с появлением в последних впадины (антагонизма) Z3, что обусловливаетотрицательную корреляцию с данными, формирующими вершину (синергизм)Z3 на начальной стадии склеивания.С использованием приведенных в работе топологических принципов32интерпретации поверхностей отклика диаграмм состав-свойство и методовкорреляционного анализа разработана процедура прогнозирования свойствадгезионных соединений, на примере прочности склеивания субстратов, припереходе от трехкомпонентных составов смесевых растворителей к болеевысокому числу компонентов растворителя.В качестве примера приведены результаты для системы толуол –метилэтилкетон – этилацетат – гептан (Т-МЭК-ЭА-Г) при концентрации гептанав смеси 25 и 50 %мас.
(рис. 4.5).Опираясь на диаграммы состав-свойство, построенные для системрастворителей Т-МЭК-ЭА, Т-МЭК-Г, Т-ЭА-Г, МЭК-ЭА-Г на временном этапе 9суток (рис. 4.5), как априорную информацию, предсказание и построениеповерхности отклика для четырехкомпонентной системы растворителейосуществлялось путем соединения (совмещения) составных элементов диаграммдля перечисленных трехкомпонентных систем растворителей с применениемпринципов топологии и теории графов.гептан 25% мас.гептан 50% мас.Диаграммы состав свойство для системы толуол –метилэтилкетон – этилацетат – гептанРисунок 4.5 – Прогнозирование влияния состава 4-х компонентной системы растворителейТ-МЭК-ЭА-Г на прочность склеивания текстильных субстратов (кН/м).Переход от трехкомпонентной системы Т-МЭК-ЭА к Т-МЭК-ЭА-Г присодержании гептана 25 %мас. можно представить в виде последовательно превращения особых экстремальных точек как демонстрирует рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
