Синергические системы в многокомпонентных эластомерных материалах - идентификация, анализ, формирование (1090182), страница 5
Текст из файла (страница 5)
2.1 показывает влияние коэффициентов d и e модели (2.3) на величинувулканизационных характеристик и обобщенных параметров кривых скорости и«ускорения». Эти графики построены на примере tC(50)=10 мин., но не зависят отрецептурных факторов. Поэтому эти графические представления могутиспользоваться как справочный материал.ПАРАМЕТР "e"1.210.80.60.40.20.2A98 мин760.40.60.811.2521.41.21 1.20.2 мин-1 D0.60.80.40.30.60.150.40.10.20.2 0.4 0.6 0.811.2 1.41.2G1 210.5 0.30.80.1 мин-10.20.60.050.40.020.20.2 0.4 0.6 0.811.2 1.41.2B1110.812 мин130.614160.4200.2300.2 0.4 0.6 0.811.2 1.41.210 минC19.970.89.99.80.69.6 9.490.480.240.2 0.4 0.6 0.811.2 1.41.2E1 9.59 мин0.88.58 7.50.670.450.210.2 0.4 0.6 0.811.2 1.41.21110.80.610.50.40.2 10 мин9.50.2 0.4 0.6 0.8Характеристики A - tC(10); B - tC(90);C - мода кривой скорости;D - амплитуда кривой скорости;E - мода максимума "ускорения";F - мода минимума "ускорения";G - амплитуда максимума "ускорения";H - амплитуда минимума "ускорения".F11.511.27.51.41.2-2 -1 -0.5 -0.3H1-0.1-0.20.8-0.07 мин-10.6-0.030.4-0.010.20.2 0.4 0.6 0.811.2 1.4ПАРАМЕТР "d", минРисунок 2.1 – Анализ влияния коэффициентов модели на вулканизационные характеристикии параметры кривых скорости и «ускорения»Таким образом, помимо используемых в технологической практикевулканизационных характеристик, предлагается вычислять рассмотренные вышехарактеристики кривой скорости и «ускорения», поскольку это позволяетсущественно глубже изучить особенности кинетики процесса вулканизации.С целью выявления синергических и антагонистических эффектов вотношении вулканизационных характеристик резиновых смесей для 14-тибинарных систем были построены диаграммы, носящие справочный характер и18отражающие влияние природы и соотношения компонентов вулканизующихгрупп на перечисленные выше характеристики интегральных и дифференциальныхкривых.
В качестве примера на рис. 2.2 даны результаты анализа кинетикивулканизации резиновых смесей на основе бутадиен-стирольного каучука SBR1500 при варьировании содержания ускорителей.Рисунок 2.2 – Анализ эффектов взаимодействия ускоритель (1) – ускоритель (2)Как и следовало ожидать, при возрастании содержания ускорителей падаютсредние значения (медиана, мода, математическое ожидание), причем Mo<Md<Mx,т.е. имеет место правосторонняя асимметрия и ограниченный индукционныйпериод. Падают также и вулканизационные характеристики (tC(10) и tC(90)), растетамплитуда кривой скорости, увеличивается приращение крутящего момента.Изолинии, как правило, имеют линейный (или близкий к линейному) характер.Поэтому указанные характеристики могут рассчитываться по аддитивности.Исключение составляют статистические моменты – дисперсия и коэффициентыасимметрии и эксцесса.Современное оборудование для контроля процессов смешения и вулканизации, например, RPA2000, предлагает для описания кинетики вулканизации три видакривых – зависимости составляющих комплексной функции отклика крутящегомомента S* эластичного S’ и вязкостного S” крутящих моментов, а такжетангенса фазового угла tgδ от продолжительности вулканизации.Анализ влияния рецептурно-технологических факторов на кинетику вулканизации с позиции поиска синергических эффектов осуществлялся на основаниианализа интегральной и дифференциальной форм всех трех кривых при использовании комбинаций эластичных наполнителей резиновая крошка – темныйфактис при различных температурах процесса вулканизации (140, 150, 160ºС).Ассортимент моделей для описания кинетических кривых, получаемых наRPA2000, аналогичен тому, что использовался для описания интегральных и19дифференциальных кривых, полученных на реометре Монсанто 2000.
Приаппроксимации кривых tgδ=f(t) наименьшие погрешности наблюдались прииспользовании пятипараметрической модели (2.2).На рис. 2.3 представлены контурные графики, отражающие зависимостьряда характеристик (минимальное и максимальное значение, приращение S’ и tgδ,tС(50), tС(10) и tС(90), амплитуда (А) и мода (Мо) кривых скорости) от рецептурныхфакторов (содержания измельченного вулканизата и фактиса). Температуравулканизации 150ºС. Графики получены путем интерпретации кинетическихкривых крутящего момента S’ и тангенса фазового угла tgδ.15СОДЕРЖАНИЕ ФАКТИСА, масс.ч.102.3105 2.12.3 дНм0 1.905S'min51515t50(S')51015150010A(S')3 дНм/мин32.5003.5510151555 мин5.4510155tgmin10154.7A - 0.262Mo - 0.235СОДЕРЖАНИЕ КРОШКИ, масс.ч.5.3 мин51015-0.22-0.24A(tg)-0.24 1/мин-0.2655105105151511.5t90(S')10.5 мин1010115009.5510155105.500Mo(S')6 мин56.5510tgmax0.750.800510151015006.356.60051015Mo - 0.328СОДЕРЖАНИЕ КРОШКИ, масс.ч.53103.615t90(tg)155003.83.6 мин00tgmin - 0.014 tgmax - 0.033 tg - 0.045 10t50 - 0.254t 10 - 0.293t 90 - 0.226A - 0.021-0.65-0.7106.25tg-0.6515t10(tg)6.4 минСтандартные ошибки1511.5 дНм12.500S'1510t50(tg)500S'min - 0.293 S'max - 0.422 S' - 0.221t50 - 0.324 t10 - 0.241 t90 - 0.678154.41012515100.1300110.70.120.1110.51010t10(S')150.120.115154.6Стандартные ошибки40010101510556.900513.5004.26.7 мин51514.5156.56.3101013.514 дНм12.513S'max2.1105СОДЕРЖАНИЕ ФАКТИСА, масс.ч.152.52.1510154.55 минMo(tg)5.551015Рисунок 2.3 – Зависимость реометрических показателейот содержания резиновой крошки и фактиса (Твул=150ºС)Кривые, представленные на рис.
2.4 и 2.5, показывают изменение указанныхвыше реометрических показателей при варьировании соотношения дозировокнаполнителя (резиновой крошки и темного фактиса) при общем их содержании всмеси 5, 10 и 15 масс.ч. Прямые линии соответствуют данным, рассчитанным попринципу аддитивности.Применительно к величинам крутящего момента о некоторых проявленияхсинергизма можно говорить в случае минимальных и максимальных значений S’и вулканизационных характеристик tС(90), по характеристикам tС(10) и tС(50) и20амплитуде скорости можно говорить об аддитивных изменениях. В случае модыкривой скорости имеет место слабое проявление антагонизма.Рисунок 2.4 – Иллюстрация эффектоввзаимодействия по крутящему моментуРисунок 2.5 – Иллюстрация эффектоввзаимодействия по тангенсу фазового углаАнализируя соответствующие зависимости для тангенса фазового угла (рис.2.5), о проявлении синергизма в действиях наполнителей можно говорить в случаерассмотрения величин приращения значений tgδ и tС(90) и антагонизма – длятаких показателей, как максимальное значение tgδ и амплитуда кривой скорости.
Востальных случаях наблюдаются аддитивные зависимости.В качестве явления общего характера следует отметить, что чем большеобщее содержание наполнителей, тем в большей степени проявляются эффектывзаимодействия.Рассчитаны коэффициенты корреляции только между вулканизационнымихарактеристиками, определяемыми по S’, и только между характеристиками дляtgδ, а также между теми и другими.Среди 28 корреляций по крутящему моменту 17 значимых корреляций и 11незначимых.
По тангенсу фазового угла – 11 значимых и 17 незначимых. Среди 64корреляций между характеристиками крутящего момента и характеристиками tgδ41 значимая и 23 незначимые. Характеристика tС(50)(S’) обеспечивает семь взаимосвязей с коэффициентом корреляции больше 0.9 (табличное значение 0.419). Характеристики tС(50)(tgδ), tС(10)(S’) и tС(10)(tgδ) имеют по шесть таких корреляций Mo(S’)– пять, tС(90)(S’) и Mo(tgδ) – по четыре, а характеристика tgδmin вообще не обеспечивает значимых корреляций. Полученные результаты, отражающие уровенькорреляционных связей между рассматриваемыми характеристиками, представляют практический интерес с точки зрения прогнозирования свойств ЭКМ.2.2 Исследование синергических систем при формированиитехнических свойств резинВ работе с использованием методов активного эксперимента исследовановзаимодействие низко- и высокомолекулярных компонентов эластомерных материалов путем определения комплекса упруго-прочностных и технических свойстврезин и установлены соотношения компонентов различного целевого назначения, обеспечивающие реализацию синергических и антагонистических21СОДЕРЖАНИЕN-ЦИКЛОГЕКСИЛ2-БЕНЗТИАЗОЛИЛСУЛЬФЕНАМИДА,масс.ч.эффектов по показателям вулканизатов на основе каучуков общего испециального назначения.В качестве примера (рис.
2.6, 2.7) приведены результаты исследований синергических и антагонистических эффектов в отношении условной прочности резин прирастяжении в результате взаимодействия компонентов эффективных вулканизующихсистем сера – N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид – тетраметилтиурамдисульфид для резин на основе высоконасыщенного БНК Terban 3467.1100.512141A6200.512 МПа20080.511021.5B16 МПа1200160.511.52СОДЕРЖАНИЕN-ЦИКЛОГЕКСИЛ2-БЕНЗТИАЗОЛИЛСУЛЬФЕНАМИДА,масс.ч.СОДЕРЖАНИЕ ТЕТРАМЕТИЛТИУРАМДИСУЛЬФИДА, масс.ч.1159730.5C1 МПаСОДЕРЖАНИЕТЕТРАМЕТИЛТИУРАМДИСУЛЬФИДА,масс.ч.00.2520.30.35101318140.5161E51612D10 МПа00.40.45 0.5 0.25 0.30.35СОДЕРЖАНИЕ СЕРЫ, масс.ч.210 МПа100.25120.40.4515 МПа0.5201F1050.30.3500.350.40.45 0.5 0.25 0.3СОДЕРЖАНИЕ СЕРЫ, масс.ч.0.40.450.5Рисунок 2.6 – Зависимость условной прочности при растяжении (МПа) от соотношениякомпонентов сера – N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид – тетраметилтиурамдисульфид(содержание третьего компонента: A – сера 0.25; B – сера 0.5; C – сульфенамид Ц 0.5;D – сульфенамид Ц 1.0; E – тиурам Д 0.5; F – тиурам Д 2.0 масс.ч.)520КОЭФФИЦИЕНТБИНАРНОГО СИНЕРГИЗМА0-20.254000.30.350.40.450.30.350.40.45500.5 0.256E640.25-15-50.5 0.251500.30.350.40.450.5G-20-250.250.30.350.40.45C 10020000.258BAD0.30.350.40.450.350.40.450.5F420.25300.30.350.40.45200.30.5100.5 0.250.5H0.30.350.40.450.5СОДЕРЖАНИЕ СЕРЫ, масс.ч.Рисунок 2.7 – Зависимость коэффициента бинарного синергизма от соотношениясера – N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид – тетраметилтиурамдисульфид(А – условное напряжение при удлинении 300%, В – условная прочность при растяжении,C – относительное удлинение при разрыве, D – остаточное удлинение, E – сопротивлениераздиру, F – твердость, G – эластичность, H – истираемость)22В работах В.А.
Шершнева и сотр. показано, что наряду с химическимстроением эластомеров природа ускорителей, их соотношение при использовании комбинаций ускорителей и соотношение ускоритель/сера определяетгустоту и однородность вулканизационной сетки, характер поперечных связей, что,в свою очередь, приводит к формированию определенного комплекса физикомеханических и эксплуатационных свойств резин.В этой связи анализ полученных результатов для изученных вулканизующихсистем, в том числе, представленных на рис. 2.6 и 2.7, показал, что наибольшеевлияние на достижение показателей свойств наполненных вулканизатов, отличныхот аддитивных значений, оказывает соотношение компонентов сера/(ускоритель1+ускоритель2).В технологии производства шин и резинотехнических изделий широкопрактикуется применение в рецептурах ЭКМ комбинаций наполнителей,отличающихся морфологическими и физико-химическими свойствами.
Этооткрывает более широкие возможности решения задач рецептуростроения,связанных с достижением высокого наполнения при сохранении требуемогосоотношения между упруго-прочностными показателями, эластичностью,твердостью и динамической выносливостью резин, а также с учетомспециальных свойств, таких как, например, тепло- и электропроводность.Авторами Ж.-Б. Донне и Э. Куштодеро отмечается, что введение усиливающих наполнителей в эластомерную матрицу не приводит к арифметическойсумме свойств обоих ингредиентов, взятых по отдельности, а обеспечиваетэффект синергизма, что позволяет достичь новых свойств резин.Исследования комбинаций твердых дисперсных (технический углерод,металлы и их оксиды) и эластичных (измельченные вулканизаты, фактис)наполнителей показали следующие общие тенденции.
Во-первых, как былопоказано выше (рис. 1.2 и 1.3) наличие экстремальных точек эллиптического илигиперболического типа отражает характер процессов протекающих привзаимодействии наполнитель – эластомер, в том числе при варьированиидозировок наполнителя. Седловидные экстремальные точки на поверхностидиаграмм состав-свойство наблюдаются, для случаев, когда морфологические ифизико-химические свойства наполнителя предполагают протекание процессовразличной природы на поверхности частиц и агрегатов наполнителя.Во-вторых, при анализе поверхностей отклика комплекса свойств эластомерных материалов (рис. 2.8) было отмечено, что, если наблюдаются экстремальныеточки, то они расположены в областях концентраций компонентов бинарныхсистем наполнителей, идентичных как для технологических, так и техническиххарактеристик ЭКМ, что, в свою очередь, позволяет выдвинуть гипотезу о возникновении синергических структур в материале.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
