Синергические системы в многокомпонентных эластомерных материалах - идентификация, анализ, формирование (1090182), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

1.2, демонстрируютдинамику изменения характера поверхности отклика – температуропроводностиот близкого к линейному до появленияэкстремума (минимакса) во внутреннейобласти диаграммы при достижениинаполнения техническим углеродом 40–Рисунок 1.3 – Зависимость температуро50 масс.ч. Этот уровень наполненияпроводности резин от соотношения различныхсоответствует завершению формировафракций порошка алюминияния пространственных каналов, ответст(х1 – средний диаметр частиц <5 мкм;х2 – средний диаметр частиц 5-15 мкм,венных за перенос тепла.х3 – средний диаметр частиц >15 мкм)9Как и в случае использования нитрида бора при введении алюминия врезиновую смесь (рис. 1.3) формируется поверхность отклика, представляющаясобой эллиптический параболоид, искаженный наличием эффектов взаимодействиятретьего порядка.Данные, представленные на рис. 1.2 и 1.3, показывают, что при модификациитепловых свойств с помощью наполнителей природа, общее содержание наполнителя и морфологические характеристики частиц наполнителей влияют на геометрию поверхности отклика и определяют условия формирования синергических иантагонистических эффектов.

В зависимости от механизмов взаимодействиячастиц наполнителя меняется характер экстремумов. И наоборот, геометрияповерхности может служить ключом к пониманию физико-химических процессов,протекающих в эластомерных композициях.1.2 Анализ синергических эффектов в эластомерных материалахКак показал анализ литературы, количественная оценка синергическихэффектов осуществляется по двум направлением.

Первое – это определение исопоставление показателей свойств композиций, содержащих изучаемые компоненты индивидуально и в смеси как при отдельно рассматриваемых соотношениях, так и во всем их диапазоне. Второе – поиск адекватных математическихмоделей, содержащих параметры, характеризующие эффект синергизма, ипостроение поверхностей отклика изучаемых свойств при варьировании составакомпонентов смесей и их анализ на предмет выявления особенностей геометрии.При изучении природы возникновения эффекта синергизма и сущностифизико-химических процессов, сопровождающих взаимодействие компонентовв комбинации, решении задач оптимизации, несомненно, является целесообразнымпридерживаться второго направления.Как отмечалось выше термин синергизм остается недостаточноформализованным, что вполне объяснимо, учитывая сложность исследуемыхявлений. Ключевым моментом, определяющим возможность пониманияособенностей взаимодействия, является понятие эффекта, которое должно бытьчетко определено и поддаваться корректному измерению.В связи с этим в диссертационной работе количественный анализ эффектовсинергизма осуществлялся по двум направлениям:1) через оценку численных значений параметров математических моделей иобобщенных характеристик, отвечающих за взаимодействие компонентов, ирассмотрение влияния рецептурно-технологических факторов на их величину;2) с применением принципов топологии и теории графов, разработанныхА.

Пуанкаре и развитых в работах В.Т. Жарова, Л.А. Серафимова и его учеников.Согласно первому направлению для данных, представленных на рис. 1.2,были определены численные значения коэффициентов b12, b13 и b23 математической модели (1.1), количественно характеризующих синергический эффект вбинарных составляющих по показателю температуропроводности.y=b0+b1x1+b2x2+b3x3+b11x12+b22x22+b33x32+b12x1x2+b13x1x3+b23x2x3,(1.1)где x1 – содержание технического углерода П234, x2 – содержание технического10углерода П324, x3 – содержание технического П514, xi[0;1]; b0, b1, b2, … b23 –коэффициенты регрессии.Учитывая соотношение x1+x2+…+xn=const, целесообразно свести задачу кдвухфакторной модели (1.2), содержащей только шесть параметров.y=a0+a1x1+a2x2+a11x12+a22x22+a12x1x2.(1.2)Параметры модели (1.2) следующим образом выражаются через параметрымодели (1.1): a0=b0+b3+b33, a1=b1–b3–2b33+b13, a2=b2–b3–2b33+b23, a11=b11+b33–b13,a22=b22+b33–b23, a12=2b33+b12–b13–b23.Проведен анализ зависимостей каждого из параметров модели (1.2) отсодержания технического углерода в диапазоне от 10.0 до 60.0 масс.ч.

Расчетыпоказали, что коэффициент бинарного синергизма a12 (по модулю) приповышенных дозировках технического углерода существенно превосходит всеостальные параметры модели (1.2).Существует еще и возможность построения приведенного полинома путемисключения свободного члена и квадратичных эффектов.Таким образом, сопоставительный анализ параметров этих моделейпозволяет судить о совместном влиянии факторов рецептурного характера.Рассмотрим зависимость температуропроводности резин от соотношенияразличных фракций порошка алюминия, представленную в виде диаграммысостав-свойство на рис.

1.3. В этом случае адекватной оказалась модель,представляемая приведенным полиномом третьего порядка:y=1x1+2x2+3x3+12x1x2+13x1x3+23x2x3+γ12x1x2(x1–x2)+(1.3)+γ13x1x3(x1–x3)+γ23x2x3(x2–x3)+123x1x2x3.Синергизм отклика для трехкомпонентной смеси определяется следующимсоотношением:[12x1x2+γ12x1x2(x1–x2)]+[13x1x3+γ13x1x3(x1–x3)]+(1.4)+[23x2x3+ γ23x2x3(x2–x3)]+123x1x2x3,где в квадратных скобках – бинарные синергизмы в тройной системе; 123 –кубический коэффициент тройного синергизма.На рис. 1.4 (а) представлены значения (по модулю) параметров модели(1.3).

Поскольку значения параметров γ12, γ13 и γ23 сравнительно малы, можноограничиться неполной кубической моделью и утверждать, что параметры 12,13 и 23 однозначно характеризуют возрастание значений отклика (температуропроводности) при введении трех фракций порошка алюминия в различныхпарных сочетаниях. Превалирующее значение кубического коэффициента тройного синергизма не вызывает сомнений.Для количественной оценки эффектов синергизма, проявляемых компонентами синергических систем в ЭКМ, нами предлагается обобщенный количественный критерий синергизма и антагонизма.

В случае бинарных систем при варьировании факторов в фиксированном интервале рассчитывается площадь S подкривой на диаграмме состав-свойство (т.е. вычисляется интеграл). Далеенеобходимо найти площадь S1, ограниченную линейной зависимостью.Предлагаемый критерий ks синергизма (антагонизма) выражается в процентах и11определяется следующим соотношением:1  f ( xi )  f1 ( xi ) dx.S  S1kS  100%  0S 100%.1(1.5) f ( xi )dx0В случае, если наблюдается эффект синергизма, то ks>0, в случаеантагонизма – ks<0. Если рассматриваемая кривая располагается выше и нижелинейной зависимости, целесообразно вычислять два критерия для каждой израссматриваемых областей.-7-781.5x 10i=2; j=31.41236ОТКЛИКЗНАЧЕНИЕПАРАМЕТРАМОДЕЛИ, м 2/c4201 2 3 12 13x 101.31.12312 10Xi13 231 2 3 4 5 6 7 8 9 10i=1; j=21.2i=1; j=30.5УРОВЕНЬ ФАКТОРА1Xjа.

Параметры полинома третьего порядкаb. Бинарные системыРисунок 1.4 – Оценка эффектов синергизмаПри анализе тройного синергизма необходимо рассчитать соответствующиеобъемы и гарантировать относительный характер критерия (в процентах), обеспечивающего возможности сопоставительного анализа независимо от размерности задачи.Рис. 1.4 (b) иллюстрирует зависимость рассматриваемого отклика отсодержания одной из фракций порошка алюминия xi[0;1] в бинарной системе(xj=1–xi).

Результаты расчетов критерия синергизма для бинарных систем, отвечающих этим графическим образам, и тройной системы представлены в табл. 1.1.Таблица 1.1 – Критерии синергизма в бинарных и тройной комбинацияхфракций порошка алюминия (вулканизаты на основе СКИ-3)Система:х1–х2х1–х3х2–х3х1–х2–х3Критерий ks, %10.912.919.823.0Согласно второму направлению анализ эффектов синергизма осуществлялся сприменением аппарата математической химии. При исследовании зависимостейсвойства от состава, представляющих собой сложные функции многих переменных, топологические методы предоставляют универсальный подход для установления общих закономерностей, присущих реальным системам и отражающихся на диаграммах состав–свойство.Так как множеству изолиний диаграммы состав-свойство соответствуетопределенный набор экстремальных точек, то с целью упрощения анализадиаграмм состав-свойство и нахождения способа выражения через количественные показатели переходов от одной диаграммы к другой при варьированиирецептурно-технологических факторов, использована классификация диаграмм12состав-свойство, предложенная в работах Л.А.

Серафимова и И.М. Агаянца.В основу этой классификации применительно к трехкомпонентным системамположено количество и взаимное расположение особых точек в вершинахтреугольника, на его сторонах и внутри. Классификация учитывает количество,качественные особенности экстремальных точек, порядок их следования вдольлинии, ограничивающей рассматриваемую область, и тенденции измененияфункции отклика.В общем виде соотношение между экстремальными точками на симплексеимеет вид:Z1 + 3Z2 + 6Z3 = 2C1 + 3C2 + 6C3,(1.6)где Z1, Z2, Z3 – число экстремумов эллиптического типа; C1, C2, C3 – число экстремумовгиперболического типа, соответственно, в вершинах, на сторонах и внутри треугольника.Учитывая разнообразие и сложность получаемых диаграмм состав-свойстводля ЭКМ данная классификация в диссертационной работе была расширена до 8класса и был получен инструмент, позволяющий представить это многообразиев виде рациональной схемы.Семейству изолиний на симплексе ставитсяв соответствие ориентированный граф.

Например, диаграмме, изображенной на рис. 1.5,соответствуют два графа (два антипода).Рисунок. 1.5 – Диаграмма составЭкстремум бинарной системы гиперболисвойство и отвечающие ей графыческого типа обозначается вершиной валентности 5, Экстремум эллиптического типа в углах треугольника обозначаетсявершиной валентности 3.Упомянутая выше классификация не дает возможности однозначно определить,в какой из точек графа уровень отклика выше или ниже.

Это можно сделать вформе записи неравенств y1(Z)>y23(C)>y2(Z)>y3(Z) или y1(Z)>y23(C)>y3(Z)>y2(Z) –для первого антипода и y2(Z)>y3(Z)>y23(С)>y1(Z) или y3(Z)>y3(Z)>y23(С)>y1(Z) –для второго антипода.В настоящей работе предложены и другиеподходы к решению данной задачи – путем добавления ребер к вершинам, отвечающим более высокимзначениям отклика. Для первого из представленныхРисунок. 1.6 – Ранжирование на рис. 1.5 антиподов это иллюстрирует рис. 1.6.уровня откликаЗдесь дополнительное ребро (левый граф), связанное с вершиной, соответствующей отклику y2(Z), свидетельствует о том, чтоy2(Z)>y3(Z), Для правого графа наблюдается обратная картина.1.3 Особенности формирования эластомерных синергических системФормирование синергических систем находится в неразрывной связи санализом условий возникновения сверхаддитивных значений свойств полимерных композиционных материалов.

Характеристики

Список файлов диссертации