Диссертация (1090114), страница 8
Текст из файла (страница 8)
%ПП + 45 масс. % ПЭВПВ смесях 10 масс. % ПС + 45 масс. % ПП + 45 масс. % ПЭВП все трикоэффициента растекания Q меньше нуля. В системе ПП и ПЭ образуют сонепрерывные фазы, а капли ПС располагаются на границе раздела фаз (рис. 1.21).В качестве совмещающих добавок на границе раздела фаз и получениястабильных систем при эксплуатации широко используются компатибилизаторы48[13, 52-62]. В качестве компатибилизаторов нашли применение в первую очередьблоксополимеры, которые располагаются на границе раздела фаз, а структураобеспечивает совместимость первого блока с первой фазой и второго с другойфазой смеси.Привведениикомпатибилизаторанаблюдаетсяповышениедиспергируемости дисперсной фазы в полимере матрице и изменение параметровструктуры и соответственно свойств (рис.
1.22).а)б)Рис. 1.22 - Пример компатибилизации: смесь 20 масс. % ПС + 70 масс. % ПЭНП(а) и с 10 масс. % компатибилизатора (блоксополимер) (б)При распределении частиц наноглины на наноразмерном уровне вполимернойматрице(схема)смесиполимеровпроисходитулучшениедиспергируемости и стабилизация отдельных фаз полимеров в их смеси (рис.1.23) и изменение макроструктуры.а)б)Рис.
1.23 - Структура смеси 30 масс. % ПС + 70 масс. % ПММА (а) и 27 масс. %ПС + 63 масс. % ПММА + 10 масс. % наноглины (компатибилизатор) (б)Создание более однородных структур при введении компатибилизаторов инаночастиц в смеси полимеров способствует получению материалов со49стабильными эксплуатационными свойствами в течение всего времени ихэксплуатации.Сложная структурная иерархия многоуровневой организации полимер полимерныхсистемопределяеткомплексихтехнологическихиэксплуатационных свойств. Каждая структурная организационная иерархическаяподсистемавмногоуровневойсистемеобладаетсвоимихарактернымисвойствами, которые, несомненно, различаются между собой, однако все ониработают как единое целое в полимер - полимерной системе и каждая из нихвносит свою долю вклада в характерные свойства общей системы.Выделить долю вклада каждого иерархического уровня организацииструктуры в свойства смесей полимеров практически не удается, а в научнотехнической литературе имеются только отрывочные данные по данному вопросу[37-40].
Такой подход весьма перспективен, так как позволяет описыватьповедение гетерогенных гетерофазных систем с позиций иерархическоймногоуровневой организации структур и ее связи со свойствами.Выполненные фундаментальные исследования по структурообразованию всмесях полимеров были положены в основу создания ПКМ заданной структуры свысокой ударной прочностью и для разработки технологии новых полимерныхматериалов и ударостойких изделий для автомобилестроения.1.3 Многоуровневая организация структуры гетерогенных геторофазныхдисперсно-наполненныхполимерныхкомпозиционныхматериалов(ДНПКМ) и нанокомпозитов (ДННК)Первыеобобщенияпоформированиюструктурывнаполненныхполимерных системах были предприняты в работах научной школы ЛипатоваЮ.С. [20, 22, 26, 63-64].В работах Сагалаева Г.В.
и Симонова – Емельянова И.Д. [65-66] впервыебыла предложена модель структуры наполненных полимеров со сложнойиерархической организацией межфазных (граничных) слоев, которая в настоящеевремяширокоиспользуетсянаполненных систем.исследователямидляописаниядисперсно-50Обобщая результаты экспериментальных работ Ребиндера П.А., ЛипатоваЮ.С., Сагалаева Г.В., Тростянской Е.Б., Малинского О.О., Симонова-ЕмельяноваИ.Д. и других исследователей, структуру граничных (межфазных) слоев вдисперсно-наполненных полимерных системах можно представить, как сложноорганизованную иерархическую структуру, параметры которой определяютсятермодинамикой и кинетикой взаимодействия фаз в процессе смешения.На рис. 1.24 приведена модель структуры граничных слоев в системеполимер – твердый наполнитель.Рис.
1.24 – Схема структуры граничных слоев в системе полимер – твердыйнаполнитель [66]Граничный слой включает: диффузионный слой размером 5-7Å (диффузияполимера в поверхностные слои твердой фазы), адсорбционный слой полимераразмером от 10 до 300 Å и протяженный слой разрыхленного полимера, которыйв 10 и более раз больше адсорбционного слоя. Термодинамика взаимодействияфаз определяет образование межфазного слоя, включающего диффузионный иадсорбционный слои, который образуется во всех наполненных системах.
Рыхлый51слой полимера является результатом кинетики (силоскоросные и температурновременные параметры) взаимодействия фаз в процессе смешения и переработки иего толщина может изменяться в широком диапазоне в зависимости отзавершенности процессов.Граничные слои существенно влияют на технологические свойстваДНПКМ, а также на комплекс эксплуатационных свойств [66-71].В настоящее время фундаментальные работы по формированию граничныхслоев в термодинамически неравновесных условиях процессов смешения ипереработки ДНПКМ практически отсутствуют. В основном все сводится кмодификации поверхности наполнителей ПАВ, аппретами, функциональнымимодификаторами, что приводит к изменению состава, структуры граничных слоеви комплекса свойств материалов.Многочисленные работы в области создания ДНПКМ и изучения их свойствполностью подтверждают формирование многоуровневой структуры сложнойиерархической организации [66-72].Дальнейшееразвитиетеориипостроенияиописаниядисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов (ДНПКМ) получило вработах, выполненных в МИТХТ им.
М. В. Ломоносова на кафедре ХТПП и ПКпод руководством Симонова-Емельянова И. Д. [73-78].Впервыебылапредложенамодельдисперсно-наполненныхсистем,включающая деление полимерной матрицы (φп) на три составляющих элемента:свободную полимерную часть (Θ), которая раздвигает частицы в объеме системына расстояние аср, недоступную полимерную часть (В) в наполненной системе примаксимальной упаковке дисперсных частиц (φн = φm) и полимерную часть (М),находящуюся в граничных слоях, которые по структуре и свойствам отличаютсяот фазы полимера (рис. 1.25) [70-71].52Рис. 1.25 – Модель структуры ДНПКМ при φн<φm и φн =φmВ работах [70-71] предложено составы (Θ + В + М + φн = 1) и расчетныеобобщенные параметры (аср и Θ) структуры ДНПКМ связать с параметрамирешетчатой модели (таблица 1.1).Для описания свойств ДНПКМ наиболее корректными, как показано вработах [70-78] являются подходы, основанные на использовании обобщенныхпараметров структуры дисперсно-наполненных систем: среднестатистическоерасстояние между частицами в ДНПКМ – аср = d [(φm /φ н)1/3 - 1], отношение аср/d,Θ = (φm – f3φн) / φm, В = [(1 - φm)/φm ] / f3φн и М = (f3 – 1) φн, представленных вработах Симонова-Емельянова И.Д.
[70-78]. Для расчета обобщенных параметровДНПКМ необходимо определить значение φm, средний диаметр частицнаполнителя и толщину граничного слоя. Для частиц с диаметром более 10 мкмвкладом граничных слоев в свойства ДНПКМ можно пренебречь, а расчетныеформулы упростить.В работах [70-78] приведены фундаментальные зависимости характеристикДНПКМ(реологические,технологические,физико-механические,теплофизические, электрофизические и др.) в терминах обобщенных параметров.Однако отсутствуют данные о связи ударной прочности, абразивостойкости,светопреобразующих и светорассеивающих характеристик ДНПКМ и ДННК отобобщенных параметров структуры. В настоящее время отсутствуют данные по53связи оптических характеристик ДНПКМ на основе оптически прозрачныхполимеров (ПС, ПММА, ПК и др.) с обобщенными параметрами их структур (аср,аср/d, Θ, В и М).Показано, что для дисперсных наполнителей необходимо экспериментальноопределять по соответствующим методикам комплекс их технологическиххарактеристик, основными из которых являются упаковка (φ m), размер (dэс),удельная поверхность (Sуд), коэффициент формы (kе) частиц.
Основныепараметры наполнителей позволяют по известным формулам рассчитыватьобобщенные параметры ДНПКМ [70-71].Обобщенный параметр Θ учитывает не только упаковку, размер, форму исодержание частиц в ДНПКМ, а также позволяет рассчитать параметры ихструктуры, составы и провести классификацию дисперсно-наполненных системна основе разных полимерных связующих и дисперсных наполнителей поструктурному принципу.Такой подход позволяет сравнивать и прогнозировать реологические иэксплуатационные свойства практически всех дисперсных систем на основеразличных связующих и наполнителей при заданных обобщенных параметрах а сри Θ во всем диапазоне концентраций наполнителей (до φ m).Анализ построения структуры ДНПКМ и связи ее параметров сосвойствами базируется на фундаментальных основах теории построенияпространственных решеток, перколяции и упаковки дисперсных частиц вдисперсно-наполненных системах [79].Разработанные теоретические основы по построению структур ДНПКМпозволили впервые предложить обобщенные таблицы по составам, параметрамструктуры в обобщенных параметрах для всех дисперсно-наполненных систем ипровести классификацию наполненных полимерных материалов по структурномупринципу и характерным значениям обобщенного параметра Θ, а также связатьпараметры структуры с технологическими свойствами и методами переработки[72-78].В работах [72-78] используются для построения структур ДНПКМ и ДННКрасчетныетаблицыдляопределениясоставов,обобщенныхпараметров54структуры,классификациидисперсно-наполненныхсистем,включаянаносистемы, сопряженные с теоретическими данными по решетчатым моделям иупаковкам (таблица 1.1).В качестве примера приведена таблица 1.1 по составам и обобщеннымпараметрам структур ДНПКМ [73-74].
Такие таблицы должны быть рассчитаныдля каждого ДНПКМ и ДННК при создании композиционных материалов сзаданными свойствами.55Таблица 1.1 - Составы, обобщенные параметры структуры, тип решеток и точки перколяции для дисперсно-наполненныхПКМ (диаметр частиц 50 мкм, φm=0,64 об.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
