Диссертация (1090114), страница 7
Текст из файла (страница 7)
На рис. 1.13 приведены зависимости λ и среднего диаметра частицдисперсной фазы от логарифма соотношения вязкостей полимеров (μ).40абРис. 1.13 – Зависимость λ (а) и среднего диаметра частиц (б) дисперсной фазы отлогарифма соотношения вязкостей полимеров [12-13]Как следует из представленных зависимостей, минимальный размер частиц всмеси полимеров достигается при μ ≈ 1.Распад жидкого цилиндра происходит во времени (от нескольких секунд доминут), что необходимо учитывать при конструировании технологическойоснастки и оптимизации параметров технологических процессов.Тип фазовой структуры и размеры граничных слоев в полимер-полимерныхсистемах существенно зависят от силоскоростных и температурно-временныхпараметров процесса смешения, что позволяет регулировать их структуру исвойства, а также выбирать научно-обоснованные технологические режимыполучения и переработки в изделия.Во всех случаях для воспроизводимости параметров фазовой структуры всмесях полимеров необходимо обеспечить при смешении общую деформациюболее 1500 [42].Качество смешения контролируется по достижению минимума вязкости,постоянной плотности и пористости системы, а также по параметрам фазовойструктуры с помощью электронной микроскопии [35].Таким образом, размер частиц дисперсной фазы, размеры граничных(диффузионных) слоев, взаимодействие фаз на границе раздела в полимерполимерныхсистемахможнорегулироватьтемпературно-временнымисилоскоростными параметрами процесса смешения и переработки.и41Конечная макроструктура смесей полимеров зависит не только отначальной структуры в полимерной смеси, а также от скорости деформирования иохлаждения(нарастаниявязкости)вотдельныхслояхлитьевогоилиэкструзионного изделия (слоевая структура изделий).
Причем следует учитывать,что макроструктура в тонкостенных (до 1 - 2 мм) и толстостенных (более 6 мм)изделиях будет существенно различаться по слоям, а также существенноизменяется и доля вклада каждого слоя в свойства изделия. Так, для литьевыхизделий в поверхностных слоях формируется микроволокнистая фазоваямакроструктура, а в центральных – дисперсная фаза из шарообразных частиц [44].На микрофотографиях (рис. 1.14) приведены структуры различных слоевповерхности разрушения изделия бампер, изготовленного из бинарной смеси 95масс. % ПК + 5 масс. % ПЭВП термодинамически несовместимых полимеров. Вцентральных слоях изделия фаза ПЭВП присутствует в виде шарообразных иэллипсообразных частиц, распределенных в ПК матрице.
В поверхностных слоях,формирующихся при больших напряжения и скоростях сдвига в условияхохлаждения со скоростью до 100оС/мин, образуется микроволокнистая структура,причем наблюдается расслоение системы.а)б)Рис. 1.14 - Микрофотографии структуры центральных (а) и поверхностных (б)слоев изделия бампер, полученного из бинарной смеси 95 масс. % ПК + 5 масс.
%ПЭВПЕстественно, что разные типы макроструктур (волокнистая и шарообразная)обладают разными свойствами и при создании литьевых изделий необходимоучитывать долю вклада каждого слоя в свойства изделия в целом, как длякристаллизующихся полимеров, так и для аморфных, что убедительно показано в42работахКалинчеваЭ.Л.иКацевманаМ.Л.[45].Аналогичныетипымакроструктур могут образовываться в процессах получения изделий из смесейполимеров и методом экструзии [46].1.2.2 Формирование взаимопроникающих структур в смесях полимеровОсобенностьюформированияструктурсмесейполимеровявляетсяобразование в области обращения фаз (при содержании компонентов ~30 – 70 об.%)такназываемойвзаимопроникающеймакроструктуры.Врезультатедеформирования отдельных фаз полимеров при смешении и течении в объемеполимерного материала образуются две непрерывные фазы, которые нерасслаиваются и эксплуатационно совместимы.На рис.
1.15 приведена взаимопроникающая структура полимерногоматериала на основе ПП + ПС.Рис. 1.15 - Взаимопроникающая структура полимерного материала на основе ПП+ ПС после растворение фазы ПСПриведенные взаимопроникающие макроструктуры смесей полимеровобладают комплексом специфических свойств, однако неясно, можно ли получитьна их основе ударопрочные пластики.Таким образом, макроструктура и ее параметры для изделий из смесейполимеров зависят не только от состава, эластичности, соотношения вязкостикомпонентов, но и от силоскоростных и температурно-временных параметровпроцессасмешения,аоборудования и изделия.такжеот методаихпереработки,конструкции431.2.3 Формирование макроструктуры смесей полимеров при спинодальномраспаде растворов полимеровФормирование макроструктуры смесей полимеров при спинодальномраспаде растворов полимеров – один из способов получения и регулированияпараметров структуры смесей полимеров.Основным преимуществом этого метода является формирование фазовойструктур с ультра- и микродисперсными частицами дисперсной фазы в смесиполимеров.При спинодальном распаде исходной однофазной смеси полимеровнаблюдается изменение начальной структуры и ее параметров во времени, чтоприводит к изменению свойств полимерных материалов [12-13].Формирование устойчивой во времени структуры такой смеси чрезвычайноважно с точки зрения стабильности поведения материалов при их эксплуатации.Примеры фазового распада различных смесей полимеров приведены ниже.На примере системы ПС + поливинилметиловый эфир приведены данные поформированию структуры смеси полимеров во времени (рис.
1.16) [47, 48].а)б)вг)Рис. 1.16 - Микрофотографии промежуточных стадий фазового разделениясистемы 30 масс. % полистирол + 70 масс. % поливинилметиловый эфир притемпературе 117°C во времени: 10 мин (a); 30 (б); 60 (в); 120 мин (г)(спинодальный распад – взаимно растворимые полимеры)Разделение компонентов с разной плотностью при фазовом распаде смесиприведено на рис.
1.17 [47, 48].44а)б)в)Рис. 1.17 - Микрофотографии промежуточных стадий фазового разделения(спинодальный распад) в тонкой пленке полимеров с разной плотностью вовремени: 200 мин (a); 400 (б); 100 (в). Белые области соответствуют фазе сбольшей плотностьюКак видно, формирование структур полимер - полимерных систем прифазовом распаде происходит во времени и в несколько стадий, определяемыхфазовой диаграммой и кинетикой расслоения систем. Свойства таких систем вовремени также будут изменяться согласно изменяющимся параметрам структуры.Стабильность структуры и соответственно свойств системы достигается призавершении процесса разделения во времени и стабилизации параметровмакроструктуры двухфазной системы.Для описания состав - структура - свойство бинарных полимер полимерных систем накоплен большой опыт и предлагаются различныеаналитические решения, что позволяет создавать ПКМ с комплексом ценныхсвойств [10, 12-13, 41, 46,49].Проблемой, которая решается практически экспериментальным путем,остается нахождение связи технологии получения смесей полимеров с заданнымипараметрами структуры.1.2.4 Построение структур многофазных систем на основе смесей полимеровс модифицирующими добавками (тройные системы)Сложность описания и построения многофазных (более двух фаз) структурсмесей полимеров не позволяет в настоящее время в полном объеме аналитическирешать задачи по нахождению зависимостей состав – технология - структура –свойства.45При создании ПКМ с комплексом заданных свойств довольно частоиспользуют многофазные системы, в которых число исходных компонентов и фазсоставляет более 2-х.В отличие от бинарных систем с одной межфазной границей раздела иконтактами типа 1-2 трехфазные системы характеризуются уже тремя границамираздела и тремя соответствующими типами контактов 1-2, 1-3 и 2-3 [13].
Этопредполагает несколько вариантов взаимного расположения фаз (рис. 1.18) [50].Если обозначить цифрами 1, 2, 3 соответственно основную дисперсную фазу,дисперсионную среду (матрицу) и полимер–модифицирующую добавку (третийполимер, или вторую дисперсную фазу), то обе дисперсные фазы могутформировать в матрице 2 индивидуальные дисперсии (а), фаза 3 можеткапсулировать частицы фазы 1 (б) или фаза 1 может капсулировать частицы фазы3 (в) с образованием композиционных частиц типа ядро-оболочка. Кроме того,встречаются случаи частичного смачивания (капсулирования), изображенные нарис. 1.18 г.22223133111311(б)(a)(в)(г)σ31<0; σ13<0σ31<0; σ13>0σ31>0; σ13<0σ31<0; σ13<0σ21>0σ21<0σ21<0σ21<0Рис.
1.18 - Возможные типы морфологического равновесия в тройной смесиполимеровПрогнозирование распределения фаз в процессе смешения тройных системявляется сложной задачей, поскольку она определяет в конечном счете свойствакомпозиций. Априори понятно, что основную роль в этом случае играютсоотношения между значениями межфазного натяжения.Хоббс и др. [51] впервые модифицировали уравнение Гаркинса ипредложили использовать его для прогнозирования распределения фаз в46полимерных системах, где несовместимые фазы 1 и 3 диспергированы вматрице 2:Q31 = σ12 - σ32 - σ13Q13 = σ32 - σ12 - σ31Q21 = σ3 - σ12 - σ23Здесь Q31, Q13 и Q21 это соответственно коэффициенты растеканиякомпонента 3 по компоненту 1, компонента 1 по компоненту 3 и компонента 2 покомпоненту 1 в матрице 2.
Значения коэффициентов растекания, определяющиеконкретный тип фазовой морфологии, приведены на рис. 1.18. Сформулированноеуравнениями правило гласит, что в многофазной системе граница раздела с болеевысоким межфазным натяжением всегда замещается границей раздела с болеенизким натяжением.В случае, когда оба коэффициента растекания отрицательны, то дисперсныефазы должны формировать в матрице две независимые дисперсии. При условииположительного значения Q13>0 происходит капсулирование фазы 1 фазой 3 (б).К таким типам структур можно отнести структуру ударопрочногополистирола, которая приведена на рис. 1.19.Рис. 1.19 - Ударопрочный ПС с непрерывной фазой ПС и дисперсной изпривитого каучукаПри формировании структуры многокомпонентных смесей наблюдаетсяпроявление эффекта капсулирования (рис. 1.20).
Коэффициент растекания ПММАпо ПБТФ (ПС – матрица) величина положительная и поэтому ПММА (светлыеобласти) капсулирует фазу ПБТФ (внутри светлой оболочки).47Рис. 1.20 - Структура смеси 20 масс. % ПММА + 60 масс. % ПС + 20 масс. %ПБТФ (полибутилентерефталат)В таких трехфазных структурах смесей полимеров может наблюдатьсяэффект избирательного распределения третьей фазы в одной из непрерывных фазв смесях полимеров.а)б)г)д)в)е)Рис. 1.21 – Микрофотографии структуры (а-е) смесей 10 масс. % ПС + 45 масс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
