Диссертация (1090114), страница 22
Текст из файла (страница 22)
%масс.%Рис. 3.1 - Зависимость модуля упругости при растяжении Ер (а) и ударнойвязкости ауд (б) от содержания нанонаполнителя для нанокомпозитов ПП спродуктами гидролиза: 1 - тетраметоксисилан, 2 - винилтриметоксисилан,3 - диэтоксиметилсилилметилметакрилат, 4 - γ-аминопропилтриэтоксисилан,5 - композиция ПП с тальком (средний размер частиц 3 мкм) [117, 137]148Практический и научный интерес представляют исследования по введениюв однородную полимерную матрицу кластеров неорганического полимера, чтопозволило синтезировать органо-неорганические полимерные системы или такназываемые гибридные нанокомпозиты [117].Синтез органо - неорганических нанокомпозитов может осуществлятьсяметодом сополимеризации:Далеепроводитсягидролизалкоксисилановыхгруппполученногосополимера и последующая конденсация силанольных групп с образованиемнаноразмерных структурированных участков в полимерной системе.
В результатеполимернаясистемапревращаетсяворгано-неорганическийполимерныйкомпозиционный материал с иммобилизованными участками наноструктурногоSiO2 (рис. 3.2).Рис. 3.2 - Схема иммобилизации неорганического компонента в полимернойматрице (а) и схема структуры гибридного полимер - неорганического материала(б)149Особый интерес представляет возможность получения гибридных органонеорганических полимерных систем по типу взаимопроникающих сеток («сетка всетке») с образованием наногетерогенных гибридных систем на основенесовместимых полимерных составляющих [118]. Эти материалы обладаютвысокой оптической прозрачностью, высокими показателями гидрофильности икислородопроницаемости и могут с успехом применяться в качестве новогопоколения офтальмологических линз длительного использования [119].КомпозициямПКснанонаполнителямипосвященоограниченноеколичество публикаций [106, 120-124].
Практическое использование нашликомпозиции с углеродными нанотрубками, которые обладают повышеннойэлектропроводностью [125-127]. Повышение абразивостойкости было отмеченопри введении в расплав ПК наноразмерных частиц оксида цинка [112, 120] ибогемского стекла [106], а также при введении наночастиц различных оксидов впроцессе полимеризационного наполнения [122].Обычные способы получения композитов смешением в расплаве илирастворного смешения ПК и нанонаполнителя не позволяют равномернораспределить наночастицы в полимерной матрице [122].Получение ПК нанокомпозитов при полимеризации исходной реакционнойсмеси, включающей нанонаполнитель, растворитель, дигидроксисоединение иисточник карбонатной группы (например, бис(метил-салицил)карбонат) описанов работе [123].
В качестве нанонаполнителей использовали диоксид кремния,обработанный триметоксисиланом, наноалюминий, наноглину и нанотальк,взятые в количестве 0,1-10 масс. % в расчете на общую массу нанокомпозита.Свойства синтезированных нанокомпозитов приведены в табл. 3.1 [123]. Длясравнениятакжеприведеныфизико-механическиенанокомпозитов, полученных смешением в расплаве.характеристикидля150Таблица 3.1 - Свойства нанокомпозитов на основе ПКНанонаполнительНаночастицы SiO2Обработанныенаночастицы SiO2Наночастицы Al2O3НаноглинаНаноталькНаночастицы SiO2Наночастицы Al2O3НаноглинаНаноталькСодержаниеМодуль приТвердость,нанонаполнителя,растяжении,МПамасс. %ГПаСмешение в процессе полимеризации11812,415331533192185211184Смешение в расплаве175175213181ВнешнийвидмутныйМутностьпо Хазе,∆%-2,6слабомутный102,62,5--2,32,33,152,3очень мутныйочень мутный90>50>50мутныйочень мутныйИз данных таблицы 3.1 следует, что при введении наночастиц SiO2 впроцессе полимеризации получают нанокомпозиты с большей твердостью имодулем, чем при смешении в расплаве.
Однако введение необработанныхнаночастиц приводит к ингибированию реакции поликонденсации и получениюнизкомолекулярных продуктов с высокой мутностью.Авторами работы [120] было изучено влияние нанонаполнителя ZnO накомплекс свойств, в том числе и абразивостойкость поликарбоната. Среднийразмер частиц ZnO составлял 35 нм. Наполнитель смешивали с ПК вдезинтеграторе при 18000 об/мин. и получением образцов методом литья поддавлением. Оксид цинка неоднородно распределяется в полимерной матрице дажепри 0,5 масс. %.
Расстояние между частицами наполнителя изменяется от 289 до2851 нм. Наилучшие показатели имел нанокомпозит на основе ПК с 0,5 масс. %.ZnO: минимальное снижение температуры стеклования на ~ 10%, увеличениемодуля упругости на ~ 20%. Введение 5 масс. % нанонаполнителя приводит кснижению всех основных характеристик ПК (Тст на 35 оС; твердость по Шору на10 единиц; прочности на 32 МПа; относительного удлинения ~ в 3 раза).Абразивостойкость для композиции ПК с 0,5 масс. % ZnO возрастает в 2 раза(таблица 3.2).К сожалению авторы работы [120] не приводят данных по изменениюоптических характеристик ПК, содержащих 0,5 масс.
% нано-ZnO.151Таблица 3.2 - Данные по стойкости композиции ПК с 0,5 масс. % нано-ZnO кабразивному износуИстирающая поверхностьКомпозицияA/S/1015A/S/1015ПКПК+0,5% ZnOКоэффициент трения Скорость износа, мм/мин0,690,270,190,09Нанокомпозиты на основе ПК с наночастицами оксидов металлов (Al2O3,ZnO, ZuS, PbS) описаны в работах [128, 129].
Удовлетворительными оптическимихарактеристиками и стойкостью к абразивному износу обладает нанокомпозит наоснове ПК с гидрооксидом алюминия из Богемии [106].Среди опробованных наночастиц для модификации ПК, практическийинтерес представляют несколько марок нанокремния, характеризующихсяразличной удельной поверхностью и пористостью, благодаря их коммерческойдоступности. Наночастицы кремния были использованы в основном дляувеличения термической и химической стабильности ПК [130]. Эффект введенияфункциональныхгруппнаповерхностьнанокремниядляуменьшенияагломерации наночастиц был обсужден в работах [131-133].В работах [132, 133] исследовали влияние модификации наночастицкремниянасвойстваполучаемыхнанокомпозитов.Введениенемодифицированного (гидрофильного) нанокремния в расплав ПК приводит кснижению Тст ~ на 5°С, которое можно объяснить повышением подвижностицепей ПК вследствие увеличения свободного объема [132]. Подобное снижениеТст описано так же в работах [120, 129, 134, 135], когда содержаниенанонаполнителя в композите превышает оптимальное значение равное 2 об.
%. Внанопорошок кремния функциональные группы вводили путем обработки (3метокрилоксипропил)триметоксисиланом. При содержании 5 масс. % такогонаполнителя твердость по карандашу ПК увеличивается с 3В до НВ [133].При использовании как гидрофильных аэросилов А-90 (средний размерчастиц 20 нм), А-380 (средний размер частиц 7 нм) и гидрофобного аэросилаR-972 (средний размер частиц 16 нм) происходит увеличение сопротивленияпроникновения индентора по сравнению с чистым ПК [132]. Так же несколько152увеличивается твердость по Шору, сопротивление удару и царапанию.Наибольшее увеличение модуля упругости наблюдается для нанокомпозита,содержащего 1 об.
% гидрофобного аэросила R-972, тогда как для гидрофильныхаэроксилов максимальная жесткость композиции достигается при содержании5 об. % [132]. Из результатов, представленных в работе, следует, что прямойкорреляции между физико-механическими свойствами получаемых композитов иразмером частиц кремния не наблюдается.Приведенные в обзоре работы по нанокомпозитам связаны с анализомвлияния размера и содержания исходных частиц на свойства, для которых, какправило, не доказано проявление у них наноразмерных свойств. Указывается, чтоосновным преимуществом нанокомпозитов является достижение максимумасвойств (прочность, модуль упругости, ударная вязкость) при очень небольшомсодержании наночастиц (до 1 масс.
%). Однако это связано, скорее всего, не спроявлением наноразмерных свойств частиц, а с основными закономерностямиструктурообразованияипараметрамиструктурыдисперсно-наполненныхнанокомпозитов (ДННК) [136]. В работах отсутствуют данные по комплексутехнологических характеристик нанонаполнителей и по обобщенным параметрамструктуры ДНПКМ.Впервые в работе [66, 74] рассматриваются основные закономерностиструктурообразования в ДННК и нанокомпозиты описываются в терминахобобщенных параметров.Такойподходпозволяетнаколичественномуровнепровестиклассификацию ДННК по структурному принципу и разделить их на основныегруппы: разбавленные (Θ > 0,90), низконаполненные (0,90 > Θ > 0,75),средненаполненные (0,75 > Θ > 0,20), высоконаполненные (0 < Θ < 0,20),сверхвысоконаполненные (Θ < 0) и найти связь параметров структуры скомплексом их технологических и эксплуатационных свойств [66].Однако, без проведения комплекса технологических исследований пораспределению наночастиц и определения размера частиц в ДННК, невозможнокорректно трактовать получаемые результаты.153Таким образом, расчет структурных обобщенных параметров позволяетсоздавать ДННК с требуемыми технологическими и эксплуатационнымисвойствами,используятвердыйнаполнительиполимернуюматрицусизвестными основными характеристиками.В работе впервые будет рассмотрена связь обобщенных параметровструктуры с абразивостойкостью и оптическими характеристиками получаемогонанокомпозита на основе ПК.3.2 Абразивостойкие покрытия и способы их нанесения на поверхностьоптически прозрачных полимеровПри нанесении защитных покрытий на поверхность изделий из ПК помимоповышения абразивостойкости необходимо сохранить оптическую прозрачностьизделий на высоком уровне.
Неорганические покрытия, получаемые напылениемиз газовой фазы или вакуумным напылением, проявляют хорошую устойчивостьк абразивному износу. Однако помимо высокой стоимости неорганическихпокрытий часто возникают проблемы с их растрескиванием и адгезией. Этосвязано с различием коэффициентов термического расширения ПК и покрытия,особенно при использовании толстых слоев с высокой ударной прочностью.Для автомобильной промышленности компаниями «Bayer» (Германия) и«DEP» (США) совместными усилиями была решена проблема повышенияабразивостойкости ПК и возможность его использования в качестве стекол вавтомобильной промышленности. В работах [138-141] с этой целью применялитехнологиюнанесенияпокрытияPECVDпутемразложениявплазмекремнийогранических соединений с образованием прозрачной силикатной пленкина поверхности изделия.
Полученное таким образом покрытие характеризуетсяабразивостойкостьюнауровнесиликатногостекла,имеетвысокуюатмосферостойкость и стойкость к растрескиванию, срок эксплуатации такихстекол более 10 лет. Однако PECVD технология значительно удорожает изделияиз ПК, требует сложного технологического оборудования, поэтому этатехнология не является универсальной и не нашла широкого применения.154Покрытие поверхности полимерных изделий жидкими составами спротеканием химических процессов (например, золь-гель процесс) во многихслучаях может выступать альтернативой вышеописанным процессам.Золь-гель технология основана на создании защитных покрытий наповерхности органических стекол за счет использования способности некоторыхалкоксисиланов гидролизоваться в присутствии воды с образованием Si-O-Siсвязей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
