Диссертация (1090114), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Увеличение времени и температуры смешенияприводит к снижению физико-механических свойств (особенно деформации),теплостойкости и ударной вязкости смесей ПК + ПАТФ. Смеси характеризуются134более низким уровнем ударной вязкости не только по сравнению с ПК, но и сПБТФ.В таблице 2.16 приведены данные о влиянии времени погрева (выдержки) вцилиндре литьевой машины смесей ПК + ПБТФ при температуре 260оС наударную вязкость и комплекс физико-механических характеристик.Таблица 2.16 - Физико-механические характеристики смеси 60 масс.
% ПК + 40масс. % ПБТФ при разных временах выдержки в цилиндре литьевой машиныПредел текучести при растяжении, МПаРазрушающее напряжение при растяжении, МПаВремя выдержки в цилиндрелитьевой машины, мин.61218306066676761555250565752Относительное удлинение при разрыве, %136979744Ударная вязкость без надреза при 20оС, кДж/м2б/рб/рб/р2720Теплостойкость по Вика, оСПримечание: б/р - образцы не разрушаются1321161149980ХарактеристикаИзменение гетерогенности и гетерофазности в смеси, как видно из данныхтаблицы 2.16, приводит падению относительного удлинения при разрыве в ~ 35раз при увеличении времени выдержки от 6 до 60 мин., к снижению ударнойвязкости до 20 кДж/м2 на образцах без надреза, а теплостойкости по Вика с 132 до80оС.Аналогичные исследования были проведены на смесях ПК + ПЭТФ разногосостава: от 20:80 до 90:20.Таким образом, растворение дисперсных частиц, размывание границыраздела фаз в системе ПК + ПБТФ (ПЭТФ) и образование однофазнойгетерогенной фазы сополимера, образующегося в процессе смешения илипереработки при времени более 30 мин, приводит к снижению физикомеханических и теплофизических свойств полимерного композиционногоматериала.1352.8.2 Химическое растворение на границе раздела фаз в смеси ПК + ПАТФВ технологических процессах смешения на процесс взаимодиффузиикомпонентов могут накладываться химические процессы и происходитьхимические реакции межцепного обмена между ПК и ПАТФ с образованиемсополимеров.
На первой стадии при малых временах смешения (до 30 мин.) всмеси ПК + ПАТФ в основном происходит диффузия компонентов собразованием диффузионного слоя. При времени смешения более 30 мин. награнице раздела фаз в результате химических реакций образуется однофазнаясистема, состоящая из сополимера.Длительное пребывание дисперсных частиц ПАТФ в расплаве при высокихтемпературах приводит к химической реакции компонентов на границе разделафаз с образованием сополимера.
Такой процесс можно назвать химическимрастворением, с образованием сополимера по реакции [100-101]:Очевидно,чтопроцессрастворения,восновном,реализуетсявдиффузионной зоне, а увеличение размеров этой зоны связано с диффузией в неемакромолекул обоих компонентов. Охлаждение такой системы фиксируетхимические превращения, а система ПК + ПАТФ представляет собоймикродисперсию наночастиц, лишенную фазовой границы, но имеющуюразвитую переходную зону.Структуру смеси ПК + ПАТФ в этом случае можно целенаправленнорегулировать,управляяхимическимиреакциямипутемингибированияэлементарных актов взаимодействия, а также введением третьего компонента,который выполняет роль капсулирующего агента для частиц ПАТФ.136Таким образом, возникает необходимость подавления диффузионныхпроцессов и ингибирования реакции переэтерификации в смесях ПК + ПАТФ присмешении и переработке.В большинстве работ, связанных со смешением расплавов полимеров,рассматриваютсятермодинамическиеподходыдляобъяснениявзаимнойсовместимости или несовместимости полимерных пар.
Однако при смешениирасплавов при высоких температурах полимеры или продукты их начальнойдеструкции могут химически реагировать между собой с образованиемсополимеров, при этом изменяется структура граничных слоев, совместимостькомпонентов и структура смесей в целом, что приводит к изменению комплексатехнологических и эксплуатационных свойств.Прохождение химической реакции и образование сополимеров былоподтверждено методом ИК – спектроскопии (рис. 2.47).o.d.Tсмешения=260°C5Рис. 2.47 - ИК спектры ПК (1) и смеси 50 масс. % ПК + 50 масс. % ПБТФ (2 -5)при изменении времени смешения при температуре 260оС: 1, 2 – 5 мин.; 3 – 30мин.; 4 – 60 мин.; 5 – 5 часовСкорость реакции переэтерификации зависит от концентрации остатковтитанового катализатора и ее можно контролировать или полностью подавлять137процесс с помощью введения органофосфитных соединений, способныхобразовывать комплексы с катализатором и подавлять его активность [17, 34, 49].По данным работы [17] ингибирование процесса переэтерификациипроисходит при введении ряда алкил-, арил-, алкиларилфосфитов.Ингибирующий эффект фосфорсодержащих соединений связывают [34, 49]с блокированием остатков титанорганических катализаторов путем образованиянерастворимых солей фосфорсодержащих кислот.
Кроме того, некоторыефосфорорганическне соединения (например, трифенилфосфит) могут выступать вроли удлинителя цепи ПБТФ [10], что оказывает положительное влияние насвойства материалов.Для ингибирования реакции перетерефикации нами были использованыследующиефосфорорганическиесоединения:три(п-нонилфенил)пентаэритритдифосфит (иргафос 126), о-фенил-00-[2,2`-метиленбис-(6-третбутил4-метилфенил)]фосфит(старфор-11),трифенилфосфит (фосклир Р-36),тринонилфенилфосфит(полигард),этилгексилдифенилфосфит (фосклир Р-268),триизодецилфосфит (фосклир Р-310) и амиддифенилфосфорной кислоты (ВТ-5).Введение стабилизаторов в количестве 0,5 масс.
% осуществляли в процессеполучения смеси 60 масс. % ПК + 40 масс. % ПБТФ на комплектной установке набазе двухшнекового экструдера.Ниже приведены значения потери массы (масс. %) смеси ПК + ПБТФ вприсутствии различных стабилизаторов при выдержке в течение 80 мин итемпературе 275оС: без стабилизатора – 1,3 масс. %, Ирганокс 126 – 0,35%,Стафор 11 – 1,1%, Полигард – 0,4%, Фосклир Р-36 – 0,55%, Фосклир Р-310 –0,4%, Фосклир Р-268 – 0,3% и ВТ-5 – 0,6 масс. %.Из приведенных данных следует, что введение фосфорорганическихсоединений (за исключением Стафора 11) приводит к существенному снижениюпотери массы, что связано с ингибированием процесса переэтерификации иповышениемвоздействиям.устойчивостиНаиболееисследуемойэффективнымикомпозицииоказалиськтермическимтермостабилизаторы:Фосклир Р-268→Ирганокс 126 → Полигард → Фосклир Р-310.138Эффективность введения стабилизаторов (ингибирование химическойреакции) оценивали методом селективного растворения смесей ПК+ПАТФ вметиленхлориде.Содержаниенерастворенногокомпонентаколичественнохарактеризует процесс межцепного обмена в смеси ПК с ПБТФ и существенноизменяется при введении фосфорсодержащих стабилизаторов [34, 49].
Нижеприведена химическая реакция с фосфоросодержащими термостабилизаторами,которая обеспечивает термостабилизацию смеси [100-101]:R-COOH + P(OR)3 = ROH +PO (OR) 3При введении ингибирующей добавки в смесь содержание, нераствореннойв метиленхлориде фракции, значительно снижается и образование блоксополимера в смеси замедляется [96]. На рис 2.48 и 2.49 представлены данные поизменению содержания нерастворенной фракции от времени и температурысмешения для смеси 60 масс. % ПК + 40 масс. % ПБТФ, нестабилизированной(рис.2.48) и стабилизированной (рис. 2.49).10090Содержание , %80370260501403020100020406080Содержание ПК, масс.%100а)б)Рис.
2.48 - Зависимость содержания нерастворенной фракции в смеси от временисмешения (а) и температуры (б)а) ПК+ПБТФ от состава и разном времени прогрева (мин) при Т 260 оС: 1 - 2 мин,2 - 15 мин и 3 - 30 мин;б) 60 масс. % ПК + 40 масс. % ПБТФ при температурах прогрева 250 оС (1), 260оС(2) и 270оС (3)139801Содержание, %706050240302005101520253035Время, минРис. 2.49 - Зависимость содержания нерастворенной фракции в смесях 60 масс.
%ПК +40 масс. % ПБТФ (1) и 60 масс. % ПК + 40 масс. % ПБТФ + стабилизатор(2) от времени прогрева при Т= 260оС [96]Сувеличениемсодержаниянераствореннойфракции,котораяхарактеризует количество образующегося третьего компонента (сополимера),экзотермы кристаллизации становятся более размытыми, смещаются в областьпониженных температур, несколько возрастает теплота кристаллизации иснижается температура кристаллизации ПБТФ в матрице ПК.Такие эффекты сопровождают процессы сополимеризации в системе ПК +ПБТФ.
Образование сополимера на границе раздела фаз приводит к ухудшениюсвойств бинарной смеси ПК + ПБТФ и резкому уменьшению ударной вязкости.Установлено, что введение трифенилфосфита (Полигард) приводит кстабилизации фазового состава и структуры, а также физико-механическихсвойств смеси ПК + ПБТФ даже после 6 часов перемешивания в расплаве при280оС.Исследование влияния стабилизаторов различных типов на интенсивностьреакции межцепного обмена в смеси ПК+ПБТФ показало, что введениефосфоросодержащихстабилизаторовингибируетпротеканиереакциипереэтерефикации.Оценка стойкости к растрескиванию смесей ПК+ПБТФ в условияхстатической нагрузки и окружающей среды проводили по методике № 290-06-89.140Установлено, что разработанные композиции обладают более высокойстойкостью к растрескиванию: ПК под напряжением растрескивается на первомцикле УКИ; для смесей ПК+ПАТФ напряжение 63 МПа является безопасным, невызывая растрескивания за 10 циклов УКИ.
Смеси ПК+ПАТФ – трещиностойкие,при этом напряжение, соответствующее пределу текучести при растяжении, невызывает растрескивания образцов за 10 циклов УКИ, имитирующих хранение внеотапливаемом складском помещении в течение 10 лет.Таким образом, получены стабилизированные смеси ПК + ПАТФ, которыехарактеризуются высокой термо- и химической стойкостью. Эти смеси былииспользованы в качестве матриц для создания полимерных материалов с высокойударной прочностью.Для повышения ударной стойкости стабилизированных смесей ПК + ПАТФиспользовали модификаторы разного химического состава типа «ядро-оболочка»(АБС-ГК и МБА-ГК), бутадиенстирольный карбоксилированный каучук (БСК-К),бутадиенстирольный каучук (БСК), бутилакрилатный каучук (БАК). АБС-ГК иМБА-ГК: на частицы каучука бутадиенового (Тст= -80оC), бутадиенстирольного(Тст = -60оC), бутилакрилатного (Тст = -45оC) прививается оболочка (сополимерстирола с акрилонитрилом, полиметилметакрилат и др.).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
