Диссертация (1090114), страница 19
Текст из файла (страница 19)
2.32 - Схема превращений фазовой частицы на стадии смешения (а) иохлаждения (б) (отсутствие химической реакции). Пунктирная линияконцентрационный профиль образования блок-сополимераВ зависимости от времени и температуры в процессе переработки смеси ПК+ ПАТФ можно сформировать различную многоуровневую структурнуюорганизацию смесей ПК +ПАТФ. При малых временах растворяющаяся частицаПАТФ существует в виде самостоятельной фазы, вокруг которой формируетсяразмытая диффузионная зона с фазовой границей, на которой наблюдается скачокконцентраций (рис. 2.32).
Величина этого скачка определяется составомсосуществующих фаз, информация о которых может быть получена из диаграммфазового состояния (рис. 2.31). В зависимости от скорости охлаждения такойсистемы можно фиксировать описанную выше морфологию структуры, либополучать смесь с диффузионной зоной из раствора ПАТФ в ПК в соответствии сизменением растворимости при снижении температуры.При получении смесей ПК + ПАТФ в процессе смешения или переработкипри высоких температурах расплавов проходят реакции межцепного обменамежду исходными полимерами в граничных слоях, что может привести кизменению фазового состояния и структуры бинарных смесей и как следствие,125технологических и эксплуатационных свойств.
После начала химических реакцийв диффузионной области образуется сополимер ПК + ПАТФ и фазовый распад ненаблюдается. В таблице 2.15 приведены параметры диффузии и фазовойструктуры в системе ПК + ПБТФ.Таблица 2.15 - Характеристики фазовой структуры и диффузии в системе ПК +ПБТФХарактеристическаявязкость, [η]1,20,60,2ММ ПБТФ,г/моль1210097005800ВКТР, оС277253230D при 280оС(х10-10), см2/с1,03,06,0Еак диффузии,ккал/моль343238Константаχ1,20,0120,0100,007На рис. 2.33 приведена зависимость коэффициентов диффузии (D) в системеПК + ПБТФ. Полученные данные хорошо совпадают с результатами работы [8].Lg D, см2/с-9-9,5-10-10,5-11-11,5-12-12,5-13-13,51/Т1,71,81,922,12,22,3Рис. 2.33 – Температурные зависимости коэффициентов диффузии в системе ПК +ПБТФПредставленные данные о константах взаимодиффузии позволяютоценивать размеры частиц дисперсной фазы в процессе растворения присмешении, размеры диффузионных зон, в которых наблюдается непрерывноеизменение концентрации и происходят реакции межцепного обмена.
Реакциипротекают в области выше ВКТР в гомогенной области, а ниже в гетерогеннойпри сохранении концентрационного градиента.При получении смесей ПК + ПАТФ в процессе смешения или переработкипри высоких температурах расплавов проходят реакции межцепного обменамежду исходными полимерами в граничных слоях, что приводит к изменению126фазового состояния и структуры смесей и как следствие, технологических иэксплуатационных свойств.2.8.1 Формирование фазовой структуры в смесях ПК + ПБТФСтруктурные исследования показали, что введение ПБТФ и ПЭТФ в ПКприводит к формированию дисперсной структуры, размер частиц в которойзависит от состава системы.Для исходных полимеров микронеоднородность проявляется на уровнеиндивидуальных доменов, размер которых изменяется от 200 до 300 Å (рис.
2.34).а)б)Рис. 2.34 - Структура исходных ПК (а), ПБТФ (б)Введение в ПК второго полимера ПАТФ приводит к появлению фазовыхнеоднородностей, размер которых зависит от состава смеси. Смеси, содержащиеот 10 до 40 масс. % ПБТФ, имеют дисперсную структуру, причем каждая частицаимеет вокруг себя диффузионную зону с другой химической структурой, наличиекоторой связано с реакцией переэтерификации.В области составов от 60 масс. % и более ПБТФ в смеси проявляетсяструктура, характерная для обращенных дисперсных систем, в которых в матрицеПБТФ распределена дисперсная фаза ПК.
В области обращения фаз от 40 до60 масс. % ПБТФ для смесей ПК + ПБТФ формируется взаимопроникающаяструктура (рис. 2.35).127бавРис. 2.35 - Структура смесей 20 масс. % ПК + 80 масс. % ПБТФ (а), 50 масс. % ПК+ 50 масс. % ПБТФ (б) и 80 масс. % ПК + 20 масс. % ПБТФ (в) при температуре260оС и времени смешения 5 минНиже приведены микрофотографии сколов поверхности разрушенияобразцов из смесей ПК + ПЭТФ разного состава, полученных при смешении втечение 5 минут. При увеличении содержания ПЭТФ более 30 масс. %наблюдается переход системы от дисперсной структуры к взаимопроникающей(рис. 2.36).абвРис. 2.36 - Микрофотографии сколов поверхности разрушения образцов из смесейПК + ПЭТФ при разном соотношении компонентов:а – 80 масс.
% ПК + 20 масс. % ПЭТФ; б - 70 масс. % ПК + 30 масс. % ПЭТФ;в – 60 масс. % ПК + 40 масс. % ПЭТФИзменение соотношения компонентов в смеси ПК + ПБТФ практически невлияет на температуру плавления ПБТФ, однако, в области концентраций от 20 до80 масс. % ПБТФ в смеси наблюдается сближение температур стеклованиякомпонентов смеси.128Рис. 2.37 - Зависимость Тст ПБТФ (1), Тст ПК (1΄), Ткр ПБТФ (2΄), Тпл ПБТФ (3) истепени кристаллизации (3΄) смеси ПК+ПБТФ от содержания ПБТФНа термограммах (нагрев) смесей ПК ( М w = 33000) и ПБТФ (М w = 55000) вдиапазоне концентраций от 20:80 до 80:20 идентифицированы следующиетемпературы переходов: две температуры стеклования – для ПК (Тст1) и ПБТФТст2), температура кристаллизации ПБТФ (Ткр) и его плавления (Тпл) (рис.
2.37).Наличие двух температур стеклования свидетельствует об образованиидвухфазной и гетерогенной структуры в смеси ПК + ПБТФ.Изучение процессов плавления и кристаллизации ПБТФ в смеси ПК +ПБТФ методом ДТА показало, что по мере увеличения содержания ПК в смесиуменьшаются теплота кристаллизации фазы ПБТФ, скорость и температуракристаллизации.Снижениескоростикристаллизациисопровождаетсярасширением температурного интервала кристаллизации.Кристаллизация фазы ПБТФ в матрице ПК наблюдается при всехконцентрациях, при этом степень кристалличности (α) и температура плавления(Тпл) мало изменяются с увеличением содержания ПК. Более медленнаякристаллизация ПЭТФ по сравнению с ПБТФ обуславливает более значительныепроблемы регулирования этого процесса в смесях с ПК.129Проведены исследования бинарных смесей ПБТФ (Мw= 55000) и ПК (Мw =33000) в диапазоне соотношения их содержания от 5:95 до 95:5, полученных вразных технологических условиях смешения [96].При увеличении времени смешения до 20 минут в смеси сохраняетсятемпература стеклования, как фазы ПК (145оС), так и ПБТФ (60оС).
В интервалевремен смешения от 20 до 40 мин. температура стеклования фаз изменяется (дляПК – снижается, ПБТФ – повышается) и затем выходит на плато (для ПК – 100оСи ПБТФ – 80оС). Начиная со времени смешения равного 30 мин., в системе ПК +ПБТФ в области а-релаксации появляется третий промежуточный пик, чтосвязано с образованием третьей фазы, состоящей из однофазного раствора ПБТФв ПК.
После 60 минут смешения образуется однофазная система с однойтемпературой стеклования ~ 80оС, что подтверждает растворение ПБТФ в ПК(рис. 2.38)Рис. 2.38 - Зависимость температуры стеклования ПК (1), ПБТФ (2) в смеси 50масс. % ПК + 50 масс. % ПБТФ и сополимера (3) от времени прогрева при 260 оС[96]Влияние технологических параметров смешения и образование однофазнойсистемы ПК + ПБТФ подтверждается микрофотографиями структуры смесей,полученных при разных температурах – 260-280оС и временах смешения (рис.2.35, 2.39- 2.41).130Рис. 2.39 – Микрофотографии структуры смеси ПК : ПБТФ = 50:50, температурасмешения 260оС, время, мин.: 5 (1), 30 (2), 60 (3), 360 (4)Рис. 2.40 – Микрофотографии структуры смеси ПК : ПБТФ = 80:20, температурасмешения 260оС, время, мин.
: 5 (1), 30 (2), 60 (3), 360 (4)абвгРис. 2.41 - Микрофотографии структуры смеси ПК-ПБТФ: а, б - ПК-ПБТФ(20:80), время смешения 30 (а) и 60 мин (б); в, г структура смеси ПК-ПБТФ(50:50), время 30 (в) и 60 мин (г). Тсм = 285оСПри варьировании состава смеси ПК + ПБТФ наблюдается изменениеразмера частиц дисперсной фазы в матрице ПК.На рис. 2.42 приведены кривые распределения частиц дисперсной фазы поразмерам в смеси 80 масс. % ПК + 20 масс. % ПБТФ (3) и 50 масс. % ПК +50 масс.
% ПБТФ (2). Для смеси с 20 масс. % ПБТФ средний размер частицсоставляет ~ 2,0 мкм, а с 50 масс. % ПБТФ ~ 8,0 мкм.131бNi/ΣNi 3025а201510502345678910d, мкмРис 2.42 - Кривые распределения частиц дисперсной фазы ПБТФ по размерам вматрице ПК для смесей ПК + 20 масс. % ПБТФ (а) и ПК + 50 масс. % ПБТФ (б)При изучении процессов взаимодиффузии было показано, что придлительном наблюдении за диффузионным профилем в системе ПК+ПБТФпроисходит процесс растворения, повышается совместимость компонентов награнице раздела фаз и увеличивается толщина граничного слоя.На схеме 2.43 приведены различные стадии растворения дисперсных частицПБТФ в ПК.Т < ТВКТРТ > ТВКТРРис. 2.43 - Схематичное изображение различных стадий растворения дисперсныхчастиц ПБТФ в ПКмикрофотографиимикрофотографииповерхностиповерхности132разрушения смесиразрушения смесиПК/ПЭТФ (60/40) приПК/ПЭТФ (60/40) приизменении времениВремясмешениятакже существенно влияет на структуру смесей ПК +изменениивременисмешения.ПЭТФ (рис.смешения.2.44).афиимикрофотографииa) 5 мин;a) 5 мин;ти b)поверхности30 мин;b) 30 мин;месиразрушенияc) 1 час; смесиc) 1 час;40) d)приПК/ПЭТФ(60/40)d)при4 часа.4 часа.емениизменении времения.смешения.6868а)б)в)г)a) 5 мин; Рис.
2.44 – Микрофотографии структуры сколов поверхности разрушенияb) 30 мин;образцов смеси 60 масс. % ПК + 40 масс. % ПЭТФ при увеличении времениc) 1 час; смешения, мин.: а) 5, б) 30, в) 60, г) 240d) 4 часа.В процессе смешения фазовая структура смесей ПК + ПЭТФ изменяется в6868 – диффузия с наложениемграничных слоях по установленным ранеемеханизмамхимической реакции межцепного обмена (переэтерификации) с образованиемблок-сополимера.При увеличении времени смешения до 40 минут наблюдается появлениетретьего промежуточного пика а - релаксации, что подтверждает образованиетретьего компонента в смеси, а после 4 часов смешения наблюдается только одинпик в области а - релаксации, что соответствует растворению компонентов илиобразованию блок сополимера на границе раздела фаз.Таким образом, в зависимости от времени и температуры смешения впроцессе переработки смеси ПК + ПБТФ (ПЭТФ) можно формировать различнуюмногоуровневую структурную организацию смесей.Увеличение содержания ПАТФ в смесях ПК + ПАТФ (рис.
2.45) приводит кснижениюударнойвязкости,теплостойкостиприизгибе,возрастаниюотносительного удлинения при разрыве и изменению прочности (рис. 2.46) посравнению с ПК.133130Температура размягчения приизгибе (1,8Н/м2), оСУдарная вязкость, кДж/м230252015105020406080120110100100908070600Содержание ПЭТФ, масс.%20406080100Содержание ПЭТФ, масс.%а)б)Рис. 2.45 - Зависимость ударной вязкости (а) и теплостойкости при изгибе смесейПК + ПЭТФ от содержания ПЭТФ (время смешения 6 мин)Относительное удлинение приразрыве,%140Предел текучести прирастяжении,МПа63626160590204060801001301201101009080706050020406080100Содержание ПЭТФ, масс.%Содержание ПЭТФ, масс.%а)б)Рис. 2.46 - Зависимость предела текучести при растяжении (а) и относительногоудлинения при разрыве (б) смесей ПК + ПЭТФ от содержания ПЭТФ (времясмешения 6 мин)Диффузионныепроцессыиобразованиесополимераврезультатехимической реакции на границе раздела фаз приводит к изменению физикомеханических характеристик.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
