Крутов В.И. - Техническая термодинамика (1062533), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Тогда ая = (Т/сь) (дМмьь/дТ)ч. Для количественной оценки изменения температуры при аднаба- '. 'тиом размагничивании необходимо располагать уравнением состояния парамагнитного вещества в переменных (Н, М„„„, Т), а также сведениями о зависимости теплоемкости с„от температуры и напряженности магнитного поля. Намагниченность парамагнетнка выражается законом Кюри М„,„= СН/Т, (720) который справедлив при Н/Т( 7000 А/ (м ° К).
Постоянная Кюри С определяется экспериментально или же рас- . считывается методами квантовой статистики, При этом (дМ„,;р/дТ)я = — СН/Т'. (721) Теплоемкость парамагнитных Солей при температурах выше 0,1К ' подчиняется зависимости сн = (А + СН')/Т', (722) где А — постоянная, определяемая нлн из опыта нли по квантовоста., тйстическим соотношениям. 360 Подстановка выражений (721) и (722) в формулу (7!9) дает а„, = СН/ (сн Т) = СНТ / (А + СН') =(дТ/дН) . Интегрирование последнего выражения в пределах от начального качения напряженности Н, до конечного значения Н, = 0 приводит формуле, выражающей температуру в конце процесса адиабатноге размагничивания (интегральный магнитокалорический эффект) То=То/)> 1+СН>)/А.
С помощью адиабатного размагничивания, используя в качестве приемника теплоты ванну жидкого гелия аНе, кипящего под вакуумом (Т, = 0,35 К), удалось достичь температур порядка 0,01 К, Испол уя, в свою очередь, охлажденную парамагнитную соль в качестве приемника теплоты в термомагнитной системе ядерных спинов, оказалось возможным получить температуру всего на 10 ' К выше абсо. лютного нуля. $ тЗУ. Поаедение термодинамических систем при температур!~ стремящейся к абсолютному нулю. Принцип недостижимости абсолютного нуля Получение чрезвычайно низких температур, всего лишь на долл кельвина превышающих абсолютный нуль, дало возможность экспо риментально исследовать термодинамические свойства веществ пра таких экстремальных условиях.
При приближении к абсолютному нулю температуры в поведения термодинамических систем обнаруживаются новые свойства, не извест. ные при более высоких температурах. Появление новык свойств объяс. няется с микрофизической точки зрения тем,.что при низких темпера. турах на поведении термодипамических систеп начинают все больше сказываться квантовомеханнческие эффекты, поскольку средняя кинетическая энергия теплового движения частиц (равная величине йТ, где й = .1,381 10-" Лж/К вЂ” постоянная Больцмана) становится соизмеримой с разницей между энергиями соседних разрешенных энергетических состояний частиц. Применение дифференциальных соотношений, вытекающих из первого и второго законов термодинамики (см, гл..1Ъ'), позволило теоретически объяснить, а в ряде случаев и предсказать, большое число закономерностей, связывающих различные физические свойства веществ.
Однако многие свойства пе могут быть описаны с использованием только этих законов. Так, например, остается неопределенным значение постоянной интегрирования при вычислении. энтропии (см. $ 17), оетается открытым вопрос о зависимости твплоемкостей от температуры (см.
Э 25), сб абсолютном значении констант равновесия химических реакций (см: 9 82) и ряд других. В ! 906 г. немецкий физик В. Нернст, исходя из имевшихся к тому времени экспериментальных данных о зависилюсти тепловых эффектов химических реакций от температуры, высказал гипотезу об особых, :е известнгях ранее и не вытекающих из первого и второго законов 36! о термодинамики свойствах веществ при температурах, приближающихся к абсолютному нулю (см.
9 89). Последующий анализ следствий из тео- ремы Нернста показал, что первоначальная ее формулировка, относив- шаяся к энергетическим эффектам химических реакций, является следствием некоторого более общего принципа, устанавливающего по- ведение равновесных термодинамических систем при стремлении тем- пературы к абсолютному нулю. Этот принцип, не вытекающий из за- кона сохранения энергии (первого закона термодинамики) и из факта существования энтропии (второго закона термодинамики), получил название третьего закона термодинамики, Подобно первому и второму законам, третий закон термодинамики имеет несколько различных по форме, но равноправных по существу, формулировок, в каждой из которых подчеркивается.то или иное след- ствие общего принципа.
Одна из современных формулировок третьего закона термодинамики утверждает, что в любом равновесном изотерм- ном процессе в конденсированной системе при те пературе, стремя- щейся к абсолютному нулю, изменение энтропии стремится к нулю (формулировка Игриста — Симона). Математически это может быть представлено в следующем виде: !!ш(ЬБ)г=1пп(Б,— Б,)г= О т-о .
г о (723) (724)' )пп(дБ!дх)т = О. г- о Здесь Б, и Бо — значения энтропии, получающиеся при приближении температуры к нулю с помощью двух различных процессов; х — обозначение любого параметра состояния, изменяющегося в изотермном процессе при Т О К. Из выражения (723) следует, что при Т = О К переход от состоя- . ния ! к состоянию 2 не сопровождается изменением энтропии, т. е.
при„, Т = О энтропия системы во всех состояниях одинакова: Бо Бо т о г- о г- о В соответствии с третьим законом термодинамики линии всех про.; цессов на вТ-диаграмме должны сходиться в одну точку на оси Б.при (' Т = О. М. Планк показал, что можно считать энтропию при абсолют- 1 ном нуле температуры равной нулю, т. е. можно положить Б, = О и, начало координат энтропийной диаграммы совместить с этой точкой', (рис. 16!). Третий закон термодинамики позволяет сделать ряд важных заключений об изменении термодинамических свойств веществ при температуре, стремящейся к абсолютному нулю.
1. При Т -~ О К все вещества теряют термическую упругость и спо собность к термическому расширению. Соотношение Максвелла(113). связывает термическую упругость (5) вещества (др!дТ), с зависимостью 362 энтропии от объема [дЫЬ)т. С учетсх третьего закона термодинамики в форме (724) 1пп У = 1! т (1/Р) (дР[дТ) р = О.
т о т о (726) Согласно соотношению Максвелла (114), термическая расширяв. мость (4)(до[дТ) р связана с зависилюстью энтропии от давления (да!др)в. В соответствии с (724) имеем 1!та=!пн(1[о) (до!дТ)р — — О. Т т о т о 2. При Т вЂ” 0 К парамагннтные вещестяа должны оонаруживать принципиальные отклонения от закона Кюри (720). Из соотнош ния Максвелла для термомагнитной системы (63[дН)т = — (дН!дТ)мм, и из (724) следует, что 41т (дН[дТ),и м = О. (726) Однако, согласно закону Кюри (720),.
1[т (дН[дТ)мм = 1!т (Д4мюУС) = т. о ма' г о = сопз1 Ф О. Рнс. !6!. Ненаменность онтропии и процессах прн температуре, стреми. шейся к абсолютному нулю [к пояснению принципа недостижимости абсолютного нуля) Это противоречит условию (726), полученному на основе третьего закона термодинамики, и означает, в частности, что оценка понижения температуры при адиабатном размагничивании, сделанная в предыдущем параграфе, при Т вЂ” ь ОК недейстдительна. При этом надо иметь в виду, что гревший закон ~термодинамики не устанавливает, при какой именно температуре его действие начинает влиять заметно на физические свойства веществ, Экспериментами установлено, что прн температурах порядка 0,002 К закон Кюри все еще не нарушается.
3. Теплоемкости конденсированных, т. е. твердых илн жидких, тел в любых процессах при температуре, близкой к абсолютному нулю, равны нулю. Зля изохорной теплоемкости это можно показать, если воспользоваться определением свободной энергии (50) н дифференци. альными соотношениямй (!07) з = (г — иУ(Т = — (дтс!дТ) Предел полученного выражения при Т вЂ” 0 К 1! т з = 0 = — В т (дГ(дТ), = (! ип г — 1ип и) [НтТ = О(0.
т- о т-.о т о т- о т- о Раскрытие неопределенности в правой чаети полученного выраже.~ иия по правилу Лопиталя приводит к условию ) )в (дР)дТ)о — Ни (ди/дТ)„ )!о1 (дТ (дТ) г-о~дТ /„т-о г- о Так как производная (дг)дТ), = — з ограниченна (не стремится «) бесконечности при Т- 0), то ее значения в правой и левой частях по. следнего уравнения уничтожаются и тогда 1(щ с, = О. Это условие г-о практически не опирается'иа третий закон термодинамики,так как при~ получении использовалось лишь предположение об ограниченности'1 значения энтропии при Т = О, но не предположение об отсутствии изменений энтропии в любых процессах при абсолютном нуле.
Аналогично можно показать, что 1!ш ср — — 0 и 1пп о„= О, где х— т-о ° г- д любой параметр, .оста)ощийся постоянным в нвкотором процессе. Эксперименты по определению. удельной теплоемкости оо для крис- таллических тел при низких температурах показали, что с„е Т", т. е. быстро убывает с приближением температуры к абсолютному ну- лю.
Так же изменяется теплоемкость не только кристаллических тел, но и всех других равновесных термодинамических систем, например электронного„газа в металлах, жидкого гелия и др, 4. При температуре, стремящейся к нулю, обычная статистическая модель идеального газа становится непригодной для описания поведе- ния системы невзаимодействующих частиц, поскольку получающееся при этом уравнение состояния, т. е. уравнение Клапейрона (64), при- водит к противоречию с третьим законом термодинамики. В самом деле, из дифференциального соотношения (185) и уравнения (64) следует, что для идеального газа (дз!до)г- — — ЙЬ = р)Т.
При Т-о- 0 эта про- изводная принимает бесконечно большое значение, в то время как тре- тий закон термодинамики (724) требует, чтобы она равнялась нулю. Квантовая теория показывает,,что при весьма низких температурах, когда кинетическая энергия поступательного теплового движения час- тиц соизмерима с интервалами между разрешенными квантовыми уров- нями энергии, независимое поведение частиц в совокупности становит- ся невозможным н происходит так называемое «вырождение» идеаль- ного газа, когда его поведение описывается особым, квантовым урав- нением состояния.
Рассмотренные свойства тел при температурах, близких к абсолют- ному нулю, а,также и ряд других свойств, следующих из третьего зако-' на термодинамики, тщательно изучались во многих экспериментах, проведенных при температ4рах вплоть до предельно низких, получение которых оказалось возможным к настоящему времени (порядка 10 'К) Эти эксперименты полность1о подтверждают правильность положении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
