Майсел Л. - Справочник - Технология тонких плёнок (1051257), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Для области сверхвысокого вакуума оба подхода прннодят к вы. раженням, эквивалентным закону Генри. Прн повышенных давлениях ббльшая плотность адвточов вызывает отклонение от этого простого ли. нейного соотношення. Для описания различных наблюдаемых на опыте нзотерм адсорбцин было предложено множество эмпирических выражений (см., например, работы Лзшмана [182] н Трепнелла [!75]).
Среди прочих фундаментальное значение имеют кзотермы Ленгмюра, поскольку при их выводе была впервые использована концепция ыономолеяуляряого слоя адсорбированных частнп, образующихся вследствие нороткодейстаую. шей природы поверхностных снк [183]. В основу изотерм Ленгмюра поло. жены физические предположения о том, что все поверхностные состояния нмеют одинаковые энергия адсорбпнн, что алагемы не ззанмодействуют друг с другом н что на одно состояние может аккомоднроваться только однн этом нлн молекула.
Поэтому должен существовать максимум числа адатомов, образующнх плотно упакованный монослой. Число частнп в га. ком полностью заполненном слое завнснт от диаметра адсорбнрованных частиц. Лля НзО, СН4 и СО, эта в«лнчнна равна приблизительно Ь 10ыем т, для СО, Оз, Нт и Аг — 8 1бы см-з, а для Нз н Не — около 2 10г] см-з. Ленгмюровскне нзотермы получаются в предположении ра. зенства скоростей адсорбпии н десорбцнв. В этом случае скорость десорбцнн, приведенная к одному квадратному сантиметру плпщздн поверх. ногти, равна где 8 = Л'„В,„— сг«п«нл покрьпия поверхности; мноя ягель (1 — 8) учитывает уменьшение в«роятности адсорбпии при услоаин,что частицы газа, попадаюшне на занятые состояния, отражаются обратно.
Плотность потока падающнх частнц при данной температуре пропорциональна дав. лению, ДУ!!б! сгр н, следовательно, скорость адсорбцин может быть записана как ФМ вЂ” а, сх р (1- 8) (4) Если й!а — равновесная концйдтрэцня адатомов, э т — нх среднее время жизня на поверхности, то чнсдо частиц, покидавших поверхность в едн. ннцу времени, равно У Н. Исбользуя уравнение (Ц, выражение для ско.
роста десорбцнн может быть представл«но в виде 3. Матервалы, применяемые в вакуумных системах Заменив Узна бйж и объединив все остальные множители константой са, уравнение (5) преобразуем к виду (б) гу~ л — — с=с г1г 8. бу гл Тогда нзотерма Ленгмюра получается нз сопоставления уравиенг)й (5) и (8) 01 0,00 1 В 0,00 00б В,о 402 2 б В В ду р, 10 Рннрссст. 0 г б 0 0 а 10 нн лсссх Р. р Рлс.
За. Изегсрмы лясербклл Лснгмюра а — пркбллжсккс мелсслоаксгл покрытва лу гслрв лрл с<го.л мм рг. ст. ллл Ь 1Э' мм рг. ст.-'г ВРВ Р>!б-г ММ Рт. Стб б — ЛСРСКОК К Лаке. Большая часть адсорбционных измерений была проведена в ходе исследований геттарогенного катализа н при определении реальной (а не кажупгейся) геометрической площади поверхности твердых тел. Эти зксперимеяты проводилнсь в основном прв давленнях около 10-з мм рт."ст., н полученные иэотермы часто имеют сложный характер. Миогиб из ннх удаетсв внтерпретировать с помощью теории многослойной адсорбции. Эта теория, вредстзвленная Бруиауэром, Эметтом и Теллером (184), является развитием концепции Ленгмюра. Б ней допускается возможность образовании 6 вух нли более слоев за счет адсорбции поверх первого слоя адатомов.
оскольку второй и последующие слон взаимодействуют уже ие со свободной поверхностью тела, а со слоем адатомов, то энергии адсорбцин при этом меняются. Соответственно, ивотермы могут иметь в этом случае две нлн более областн насыщения (87). Оказалось необходимым пересмотреть пред. положение Ленгмюрз о равенстве энергии адсорбцнн для всех поверхво.
бтнык состояний. Во многих случаях силы, действующие на адатомы, за- й з . эзз Ьр (7) 1+Ьр ' где Ь = а,сг)ела,„— постоянная, зависящая только от температуры и свойств материала. Зависимость степени покрытия поверхности 8 от давления при заданной величине Ь показана вв рис.
38. Дла монослойного покрытия часто используется гиперболическое приближение. Однако, как оказалось, оио не всегда адекватно данным экспериментов по зд. горбики. Как следует из рис. 38, а области очень низких давлений леигмюровская изотерма описывается законом Генри. Гл. 2. Техника высокого вакуума висят от кристаллографнческой ориентации илн от числа ближайших соседей в кристаллической решетке. Следовательно, на поверхности имеются состояния с разливными энергиямн адсорбцни.
Если на такой поверх. ности образовался модослой адатомов, а затем давленяе понизилось, то первыми будут освобождать свои адатомы те состояния, знергия десорб. ции которых меньше. Соответственно, при уменьшении степени покрытия иногда будет наблюдаться увеличение Ею Тот факт, что на поверхности твердых тел при экспозиции их при атмосферном давлении формируетбя слой адсорбироаанных газов, имеет большое значение для высоковакуумйых Мсслйдований.
Роль адсорбированных газов легко показать, сравнив количество адсорбированного и свободного газа в вакуумной системе. Предположим, что для цилнндри. ческой камеры диаметром 48 см н объемом 100 л отношение площади по. верхности к объему А/У равно 0,12. Этэ величина, очевидно, занижена, если принять во внимание наличие в камере монтажных элементов, соединенийй, пазов н креплений. Шероховатость внутренних поверхностей также увеличивает реальную площадь поверхности. С учетом этих факторов более реальной представляется величина А/У = 1.
Если вся площадь поверхности А покрыта одним слоем адсорбированных атомов, то их общее число ба равно 5 !Ога А. Согласно универсальному уравнению хля газов, число свободных молекул газа в объеме У при комнатной темпера. туре равно /уа = 3,24 . 10'э рУ. В результате в системе, с отношением площади поверхности к объему, равным 1, искомый параметр Л'а 1,5 10- р где р выражается в миллиметрах ртутного столба.
Для меньших по размерам систем это отношение будет еще большим. Следовательно, в вакууме, в котором длина свободного пробега молекул газа близка к размерам при. бора 1в типичном случае !О-э мм рт, ст.) на поверхности откачнваемой си. стемы газа сорбировано много больше, чем его содержится в газообразной фазе. Б. Обезгаживаиие материалов Поскольку процессы выделения газа за счет десорбции нли диффуэвв экспериментально трудно разделить, их принято называть общим термн. ном — обезгаживание.
После снижения давления в камере скорости де. сорокин н диффузии со временем уменьшаются из-за истощения источника запасенного газа. В конечном счете устанавливаются равновесные концентрации, соответствующие новому давлению. При этом процесс обез. гажнвания уравновешивается адсорбцней газа. Такое рассмотрение показывает, что собственно обезгаживанне. происходит в основном в течение переходного процесса откачки.
Разделение процессов выделения газа зв счет десорбцни и диффузии, как и их количественные оценки, требуют более детального рассмотрения возможных конкретных процессов. !) Изогермнческая десорбция. Хотя адсорбционная изотерма Ленгмюра н выведена из кинетических уравнений, однако она представляет собой термодапамическое соотношение для равновесных состояний без указания атомного механизма перевода из одного состояния в другое. Современные знания кинетики десорбцни ограничены несколькимн простымя модельными реакциямн, неадекватными комплексным процессам десорбции в реальных условиях откачки. Однако для демонстрации несколь- 226 3.
Материалы, применяемые в аакуумных системах ких принципиально важных эффектов полезно напомнить некоторые простые кинетические соотношения. Для реакции типа Фо Лгэ (ураанение десорбции первого порядка) скорость десорбцин з предположении однородной энергии десорбцин опн. сыаается уравнением (5). Использование уравнения (5) для скорости десорбцни в процессе откачки подразумевает удаление яз системы каждой десорбироиэнной частицы, т. е. отсутствие повторной адсорбцни (гх„= О!.
Для такой идеализированной ситуации уравнение дла скорости десорб- ГВ-Р циа может быть записано е виде г(г'т'а =5~а К1 оу зу »с ГВ т гае К, = те ехр ( — ЕагггТ), з Т— сопл!. В результате интегрирования получаем зависимость Уо от времени и начальной плотности адатомое при ! О Ио Уе ехр ( — Ктт). Рпс. 29. Зввнспмость скоростн десорбннв ет ере»)сне длв ввергай десорбднн Ле от тэ до П «кол моль-' (алтчей «ннетнкн пер. ноге ворндке).
Предполегвлось, что десорбдня пропело. днт прн 26' С, е период тепловых колеба нна равен 1Е-)Г С. УВ-з г гВ гВВ Врите, о Подстановка Лг а выражение для скорооти деаорбции прииоднт к зкспонеициальаой зависимости Плㄠ— — = У, Кг ехр ( — Кт !), г(г 8 Значимость этой зависимости наглядно следует из графиков функций К, ехр ( — К11), показанных на рис. 39. Скорость десорбции очень чувствительна к величине Еш При 25 С скорость десорбцни адатомое для Еа = = 20 ккал моль-' становится пренебрежимо малой уже через 2 ч. Для Е,г = !О ккал моль-1 процесс десорбции заканчивается и течение долей секунды.
Следовательно, газы, сорбироаанные физически, не принимают участия з продолжительных циклах откачки, а десорбнруются быстрым сасплеском» з начальный мочеит откачки. Другим крайним случаем яаляется прочная хемисорбцня газа о знергиямн десорбции, ббльшнмя 35 ккал моль-1. В этих случаях крайне малые скорости десорбпии медленно меняются, а еклал этого процесса з атмосферу остаточных газон пре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
